电解精炼

冶金工程学术语

电解精炼是指利用不同元素的阳极溶解或阴极析出难易程度的差异而提取纯金属的技术。电解精炼常用于有色金属的精炼。如粗铜，粗银，粗镍等的精炼。

简介

电解时用高温还原得到的粗金属铸成阳极，用含有欲制金属的盐溶液做电解液，控制一定电位使溶解电位比精炼金属正的杂质存留在阳极或沉积在阳极泥中(其中往往含有贵金属)，用其他方法分离回收。而溶解电位比精炼金属负的杂质则溶入溶液，不在阴极上析出，从而在阴极上可得到精炼的高纯金属。利用电解精炼的金属有铜、金、银、铂、镍、铁、铅、锑、锡、铋等。

通过电解质溶液的电解，由粗金属作阳极，纯金属作阴极，含有该金属离子的溶液作电解液，金属从阳极溶解，在阴极沉淀。粗金属中的杂质，不活泼的杂质不溶解，成为阳极泥沉落于电解槽底部，活泼的杂质虽然在阳极溶解，但不能在阴极沉淀。所以通过电解阴极可以得到纯度很高的金属。称为金属的电解精炼。

铜电解精炼

铜火法精炼的产品是含铜99.0%～99.6%的粗铜，由于其纯度低，不能满足工业化要求，因此还必须经过电解精炼除去火法精炼中难以去除的杂质。用纯铜薄片作阴极，把阴、阳极放在电解槽中，用硫酸、硫酸铜水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上铜溶解下来，进入溶液，而溶液中的铜在阴极上析出。在此过程中，阳极上比铜电位负的金属进入溶液，而不能在阴极上析出，留在电解液中，待电解液净化过程中去除；贵金属和某些金属由于其电位比铜溶解电位正而不溶，沉淀于槽底成为阳极泥，这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电铜。

铜电解精炼工艺自1896年首次在工业上应用，已有140年的历史，在此期间，虽基本原理未变，但却在技术装备水平、生产规模、电铜质量、降低能源消耗等方面有了巨大进步。

在电解车间，根据生产规模的不同，电解槽通常有几百个或上千个，厂房内，槽与槽平行摆放，每个槽内，单片阳极与阳极之间是并联，单片阴极与阴极之间是并联，槽与槽之间直流电是串联的，整个电解车间阴、阳极都带电体，但由于槽电压不高（0.3伏），故不会对人体造成伤害。电解槽中的电解液处在不断循环之中，大约2～3小时循环一次。在电解液循环过程中，还设有加热装置，确保电解液温度温度恒定。

铜电解过程原理

铜电解精炼过程

铜电解精炼过程示意图（见图1）

铜电解过程的电极反应

阳极：Cu－2e→Cu2+

阴极：Cu2++2e→Cu

阳极杂质在电解过程中的行为

按杂质元素的析出电位通常分四类：

（1）比铜负电性的元素，如铁、锡、铅、钴、镍。以上这些杂质在阳极溶解中，均以二价离子进入电解液，其中铅、锡生成难溶的氧化物而转入阳极泥，而其余则在电液中积累。

铁在火法精炼时容易除去，阳极板中铁含量很低，阳极溶解时，铁以二价离子进入电解液，即：

Fe-2e→Fe2+

电解液中铁含量升高会增大电解液粘度和密度，降低电解液导电率。

锡在火法精炼过程中也容易除去，阳极板中锡含量很低。铅在铜溶液中溶解度很小，电解过程中，铅从阳极溶解，生成Pb2+与H2SO4反应而成为难溶的白色硫酸铅粉未，附着在阳极表面或从阳极上脱落沉入槽底。铅在火法精炼中容易除去，阳极板含铅一般控制在0.2%以下，若含量升高，极易引起阳极板钝化。

镍在火法精炼时难以除去，阳极板中镍一般规定含量在0.2%以下，超过时易引起阳极钝化。镍在电解液中会随着电解过程的进行而逐渐积累，带来以下问题：降低电解液中硫酸铜的溶解度；增加电解液的电阻，降低导电率；增大电解液的密度和粘度。

（2）比铜电位正的元素，如银、金、铂族元素。由于这些元素的电极电位比铜正，所以在电解过程中，几乎全部进入到阳极泥中，电铜中只有微量存在。

（3）电位接近铜，但较铜负电性的元素，如砷、锑、铋。虽这三种元素电位与铜比较接近，但由于其含量很低，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成固态氧化物，一部分则在电解液中积累。这三种杂质对电铜的危害程度要远大于其他杂质，尤其锑，当电解液中Sb含量超过0.6g/L达0.8g/L以上后，极易形成飘浮阳极泥，从而附着在阴极上部，使阴极上部长粒子。一般规定，电解液中这三种杂质含量为：As<3.5g/L、Sb<0.6g/L、Bi<0.5g/L。

（4）其他杂质，如氧、硫、硒、碲、硅等。阳极中的氧通常与其他元素形成化合物存在，这些化合物大部分是难溶于电解液而进入阳极泥，正常生产中，阳极铜含氧量一般都控制在0.2%以内，如含氧量升高，极易引起阳极电位升高，槽电压增大，严重时甚至造成阳极钝化。

阳极中含硫一般都在0.01%以下，对电解过程影响很小。阳极中含硒、碲都以硒化物、碲化物存在，在电解过程中在阳极上形成程度不同的松散外壳或从阳极表面脱落，沉入槽底，成为阳极泥，其很少在阴极表面粘附，因此对阴极铜质量影响很小。

阳极中通常所含硅很少，以硅酸盐形式存在，在电解过程中不溶解，而从阳极上脱落后进入阳极泥。

铜电解工艺

铜电解工艺流程图（见图2）

工艺要素

（1）电解液

电解液是由硫酸、硫酸铜组成的水溶液。组成是：Cu2+：40～50g/L、H2SO4：150～180g/L。电解液中的铜、酸含量控制是一个范围，不应变化太大，应维持稳定性。反之，如超出这个范围，都会给电解过程带来不利影响，严重时，所产的电铜将会不合格，成废品。

电解液循环量以2～3个小时能更换一槽为标准，电解液循环方式有多种，即上进下出、下进上出、底部进液二头出液等，选取方式根据槽子的大小、阳极板成分而定。

（2）阳极板

阳极板的物理规格和化学品位根据对产品质量要求、生产阳极板的原料，各个生产厂家都有所不同，但必须符合最基本的化学成分和物理规格要求。

另外，物理规格要求耳部饱满，板薄厚均匀、适当、无飞边、无毛刺、无夹渣。

（3）种板

在常规的铜电解生产中，用于生产始极片的阴极板称为种板或母板。国内外较常用的种板材质是工业纯钛，厚度为3～4mm。钛板在使用过程中，不易变形，始极片易剥离，钛板材质轻，耐腐蚀，不需要使用隔离剂，始极片成品率较高，结晶致密，延展性好，表面平整光滑。

国内钛母板一般用宝鸡有色金属加工厂生产的纯钛制成。钛种板禁用再生钛（海棉钛），因为再生钛在稀硫酸液中有腐蚀。

钛种板在使用过程中需定期（1.5个月左右）将表面仔细、均匀地打磨，因为随着钛母板表面的氧化，表面的氧化膜变厚或参差不齐，始极片组织粗糙，机械性能降低，打磨后钛板表面可以获得一层均匀连续而厚度适当的氧化膜。

（4）阴极

阴极是由从种板上剥离下来的铜皮（始板片）经加工即拍平、压纹、铆耳、穿铜棒制做而成。始极片要求表面光滑、结晶致密、各处厚薄均匀，具有一定的硬度，板面无缺陷，通常要求始极片比阳极板长25~30mm，宽20～30mm左右。厚度在0.5～1mm之间。

（5）添加剂

在铜电解过程中，添加剂所起到的作用是抑制粒子生长，使电析面光滑、结晶致密。国内通用的有胶、硫脲、盐酸等。胶主要包括骨胶和明胶，它是铜电解最基本添加剂，其他添加剂不能取代它，只能与其配合使用，胶的添加量一般为50～100g/tCu，视电铜析出状况而调整，不可随意多加或少加。胶是一种蛋白质，一般认为，胶的作用机理为在酸性溶液中，胶分子中的氨基得到氢离子而成为阳离子，胶体阳离子吸附在电析面上，增加极化，减慢晶体继续生长的速度，如阴极表面有一突出部位，胶体阳离子就在上面形成一层吸附薄膜，阻止突出部分继续长大，因而可以得到电析面光滑的阴极铜。

硫脲是铜电解普遍采用的混合添加剂之一。分子式为（NH2）2CS，白色小颗粒结晶，易溶于水，添加量一般为20～50g/tCu，视电铜析出状况而调整，不可随意多加或少加。硫脲的作用机理一般认为是硫脲在阴极液层中或直接在阴极表面生成两种化合物，即Cu2S和[Cu（N2H4CS）4]2SO4，在铜沉积过程中它作为补充的结晶中心，可以促使阴极表面生成更多的晶核，有利于阴极表面变细，结晶致密。

盐酸在铜电解过程中是混合添加剂之一，电解液中氯离子的含量一般为0.06～0.08g/l，应视铜析出状况而定。盐酸中的氯离子在铜电解过程中有去极化作用，对降低槽电压、减轻阳极板钝化有利。同时，Cl-还和很少量的Ag+反应生成AgCl而沉入阳极泥，起到净化电解液作用。其他添加剂逐如干酪素等，用户使用较少。国内工厂一般采用：胶+硫脲+盐酸混合添加剂，效果很好。

铜电解精炼的主要设备

（1）电解槽

电解槽是铜电解车间的主体设备，是长方形槽子，内装阳极板和阴极，阴、阳极交替吊挂。槽内有排液出口和排泥出口等。

电解槽一般是由钢筋混凝土构筑，内衬防腐树脂，这样槽体即可起到支撑阴、阳极的作用，又可起到防酸作用。电解槽依次排放在支撑横梁上，梁上铺有绝缘材料预防槽体与地导电。

（2）阴极制做机组

该机组的功能是将从钛母板上剥离下来的铜皮经压纹、铆耳（穿棒）拍平加工后制做成阴极，然后把阴极排距，以备吊车吊走。

阴极制做机组由于其独特的功能，需由专业厂家制做。该机组在设计、制做过程中要考虑需要铆耳的铜皮厚度及加工能力等。

（3）阳极加工机组

该机组的功能是对从火法精炼出来的阳极板进行加工，达到电解工艺所要求的标准。该机组各工序为：阳极板面压平、冼耳、压耳、阳极板排距等。

阳极加工机组在设计制做过程中要充分考虑各油压密封件质量及阳极板加工能力等。

（4）电铜洗涤机组

该机组的作用是把出槽后的电铜洗涤、烘干、抽出导电棒、电铜堆垛、打包、称重。国内很多铜电解厂家都未采用该机组，而靠人工来完成该机组的各个功能。