电负性

化学术语

电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强。又称为相对电负性，简称电负性，也叫电负度。电负性综合考虑了电离能和电子亲合能，最先由莱纳斯·卡尔·鲍林于1932年提出，用来衡量不同原子间形成化学键时吸引电子能力的相对强弱，通常以希腊字母χ表示。

概念

电负性，用χ表示，是给定化学元素的原子在形成化学键时吸引共享电子（或电子密度）的趋势，电负性越高，原子吸引电子能力越强。原子的电负性受到其原子序数、以及价电子与带电原子核的距离的影响。在最基本的层面上，电负性由核电荷（原子具有的质子越多，对电子的“拉力”越大）以及原子壳层中其他电子的数量和位置（电子越多）等因素决定。原子的价电子离原子核越远，它们所受到正电荷的吸引力就越小，这既是因为它们与原子核的距离增加，也是因为较低能量核心轨道中的其他电子会起作用以保护价电子免受带正电的原子核的影响。

利用电负性可估计键能以及化学键极性大小。电负性值较大的元素在形成化合物时，由于对成键电子吸引较强，往往表现为负化合价；而电负性值较小者表现为正化合价。在形成共价键时，共用电子对会偏移向电负性较强的原子而使键带有极性，电负性差越大，键的极性越强。当化学键两端元素的电负性相差很大时（例如大于1.9）所形成的键则以离子键为主。

发展简史

“电负性”一词由Jöns JacobBerzelius于1811年提出，尽管该概念在此之前就已为人所知，并被包括阿伏加德罗在内的许多化学家研究过。自1932年Pauling第一次赋予了一些元素的电负性数值以来，一百多年的研究过程大体可分为三个阶段。

第一阶段的主要特征是寻找合适的方法计算或测定原子电负性，即传统电负性标度，其中最具代表性的是Pauling电负性标度、Mulliken电负性标度、Gordy电负性标度、Sanderson电负性标度及Allred-Rochow电负性标度。由于电负性数值无法通过实验及量子化学方法得到，这一阶段的研究中化学工作者主要采用原子的各种性质参数估算电负性，如电离能、电子亲合能、有效核电荷、原子半径、极化率、抗磁化率、原子核的梯度场、原子光谱、磁共振光谱参数等。估算所得电负性数值与Pauling电负性数值变化趋势基本一致，这归因于原子性质变化的周期性。

第二阶段采用电负性均衡原理计算基团电负性和原子电荷，主要讨论原子的杂化方式及原子的电荷不同、价态不同对原子电负性的影响。

第三阶段以Parr及其合作者开创的绝对电负性为标志，通过演绎法提出绝对电负性概念，其中最具代表性的标度是Allen电负性标度。另外Luo和Benson采用基于共价半径的开壳层核势确定了主族元素的电负性新标度；李国胜和郑能武采用价电子的平均核势也进行了电负性标度的计算。杨立新通过孤立原子可靠的价层电离能实验数据及价键轨道能量，用有效核电荷数法建立了周期表中90种元素的电负性新标度。

计算方法

首先需要说明，电负性是相对值，所以没有单位。而且电负性的计算方法有多种（即采用不同的标度），因而每一种方法的电负性数值都不同，所以利用电负性值时，必须是同一套数值进行比较。比较有代表性的电负性计算方法有3种：

① 1932年L.C.鲍林发现了一个经验事实：A、B两原子之间的键能EA-B大于同种原子之间键能EA-A和EB-B的平均值，令它们之间的差为Δ，则：

或

绝大多数化合物都适合算术平均值这一公式。

Pauling定义χA和χB分别为A和B两种元素的电负性，并提出下列半经验公式：

式中，Δ可由键能数据（以kJ/mol为单位）来求算，0.102是根据大量试验数据拟合得到。

Pauling提出的半经验公式可计算两种元素电负性差值的绝对值，再人为规定氟元素的电负性χF = 4.00，则可计算其它各元素的相对电负性。值得注意的是，依据Pauling标度，电负性第三大的元素是氯，第四大的是氮；但事实上当氮与氯成共价键时，氮显负价而氯显正价，即实验事实与计算值不符；后来发展出密立根标度和阿莱-罗周标度的目的之一就是解决这一问题。

Pauling电负性标度是最广泛接受的电负性标度之一，但该标度对许多其他元素不具有普适性，主要是因为Pauling电负性标度还存在以下缺陷：第一是其定义N的电负性(3.04)小于Cl的电负性(3.16)；第二是其无法提供稀有元素的电负性；第三是很多过渡金属的电负性数值高于Si的电负性数值，违反了硅规则(Sirule，即金属的电负性数值应低于Si的电负性数值)；第四是Pauling电负性标度没有量子力学基础，其建立仅依据了部分元素的热力学数据。

下图为鲍林电负性数据：

② 1934年R.S.Mulliken从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性，即电离能和电子亲和能的平均值。

I为电离能，A为电子亲和能（放热为正，吸热为负）。

由于该定义不依赖于任意相对尺度，因此它也被称为绝对电负性，单位为kJ/mol。然而，更常见的是使用线性变换将这些绝对值变换为类似于更熟悉的鲍林值的值。部分元素没有测得准确的电离能和电子亲合能数据，所以无法得到其Mulliken电负性数据。此外，Mulliken电负性标度在解释具体化合物的极性时也遇到了一些困境，如H和N的Mulliken电负性数据分别为3.059和3.083，二者数值接近，据此预测NH3分子应为弱极性分子，而实验却证实NH3是强极性分子。又如C的Mulliken电负性数据为2.671，小于H的电负性数据，据此预测CH4中C―H键的极性方向更与实测CH4中C―H键的极性方向相矛盾。再如Cl的电负性数据为3.535，大于N的电负性数据，实际上NCl3分子中N呈负电性。

③1957年A.L. Allred和E.Rochow用简单点电荷的静电吸引力来近似地表示原子吸引电子的能力。他们以Z*/r2对Pauling的电负性作图，得到一条直线，其直线方程为：

其中，Z*有效核电荷数，r为半径。

Allred-Rochow标度也是最常使用的三大电负性标度之一，常用于讨论化合物中的电子分布。但周期数大于4时，元素的Allred-Rochow电负性值比值明显偏低。1974-1975年，温元凯改进了屏蔽常数的计算方法，修正了电负性的计算公式为：

所得电负性数据与Pauling电负性数据比较接近。

④1989年L.C.Allen根据光谱实验数据以基态自由原子价层电子的平均单位电子能量为基础获得主族元素的电负性，即所谓的光谱电负性：

其中Ns和Np分别是s轨道和p轨道的电子数，εs和εp分别是s轨道和p轨道的电离能。能量项εs和εp由权重的光谱数据得出，因而能够得到稀有气体的电负性。对于d区元素而言，εd替代εp，εd是d轨道电离能；Nd替代Np，Nd是d轨道电子数。

与传统的电负性标度相比，光谱电负性标度具有简单的概念基础及明显特殊的性质；光谱电负性包含了所有价电子的电离能，与占有、非占有轨道的能级差有关，而与氧化数、配位数无关，反映的是原子吸引和控制电子的能力。

光谱电负性与周期表中原子的基本性质有良好的相关性，且能解释周期表中许多问题。一是光谱电负性数值能确切地定义类金属(硼、硅、锗、砷、锑、碲)，即类金属有一个很窄的组态能区间。而非金属元素有较高的光谱电负性，在金属-非金属斜分界线的右侧；金属光谱电负性较低，在斜分界线的左方。二是p区元素从上到下，原子半径逐渐增大，价层能级平均值逐渐降低，能级间距缩小，造成s、p、d轨道的能级接近，使成键失去了方向性，而光谱电负性既能表征能级的高低，又能表征能级间距，所以可以反映出族元素从上到下金属性增强的规律。三是光谱电负性大小能描述一个元素自身形成分子或固体的键的性质(从金属键→类金属→共价键)。可以用Arkel-Ketelaar三角表示三种类型的化学键。三角形的三个顶点分别代表三种类型的化学键，其中M表示金属键，C表示共价键，I表示离子键。MC线表示周期表中的行，在M-I线和C-I线上利用光谱电负性差描述原子形成二元化合物的键的性质(离子键或共价键)。四是光谱电负性还可解释N、O、F、Cl、Br、He、Ne、Ar、Kr的氟化物的氧化态限制问题。上述这些元素在周期表中具有很高的光谱电负性，且相应的能级差较大，未占轨道也不利于成键，所以部分价电子被牢牢束缚住，很难直接参加成键。五是光谱电负性可以反映部分过渡金属元素的成键效果。在过渡金属的前半部分元素中(n− 1)d轨道径向分布的最大值相对于ns轨道径向分布的最大值更倾向于靠近原子核，即部分d电子趋近原子内部，在价电子区出现的数量减少，致使(n-1)d轨道电子的电离能比ns轨道的电离能更大，光谱电负性降低。

此外，光谱电负性亦可说明电负性和半径效应。Allen等人发现原子半径可以表示为光谱电负性的函数，即，b为1-2，与原子所在的族有关，r是价电子外层的径向分布最大值。第四、五、六周期p区元素的d10电子对p轨道电子特别是s轨道电子的屏蔽作用小，所以光谱电负性增大，出现了电负性交错现象。光谱电负性反映了占有电子轨道的能级的平均值，且能反映出占有电子轨道能级和未占电子轨道的能级差，这正是化学键的两个关键参数，所以光谱电负性能反映出成键情况。在解释s区、p区元素化学成键的时候，Allen电负性标度也较其他电负性标度更具优势。如H、S、I的Allen电负性数据分别为13.61、15.31、13.95，能够解释H2S中S―H键的极性和HI中I―H键的极性。

常见元素电负性大小（鲍林标度）

非金属系：氟>氧>氯>氮>溴>碘>硫>碳

金属系：铝>铍>镁>钙>锂>钠>钾

周期变化

氢 2.20 锂0.98 铍 1.57 硼 2.04 碳 2.55 氮 3.04 氧 3.44 氟 3.98

钠 0.93 镁 1.31 铝 1.61 硅 1.90 磷 2.19 硫 2.58 氯 3.16

钾 0.82 钙 1.00 锰 1.55 铁 1.83 镍 1.91 铜 1.9 锌 1.65 镓 1.81 锗 2.01 砷 2.18 硒 2.48 溴 2.96

铷 0.82 锶 0.95 银 1.93 碘 2.66 钡 0.89 金 2.54 铅 2.33

一般来说，周期表从左到右，元素的电负性逐渐变大；周期表从上到下，元素的电负性逐渐变小。

电负性也可以作为判断元素的金属性和非金属性强弱的尺度。一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，小于1.8的是金属元素，而位于非金属三角区边界的“类金属”（如锗、锑等）的电负性则在1.8左右，它们既有金属性又有非金属性。

递变规律

1.随着原子序号的递增，元素的电负性呈现周期性变化。