相转移催化作用

催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂中的物质发生反应

相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。

介绍

相转移催化反应是20世纪60年代开始形成的一门新技术，多应用于非均相反应体系，可以在温和的反应条件下加快反应速率，简化操作过程，提高产品收率，受到了人们极大的关注。相转移催化最初只是应用于烷基化等几类典型的反应中，现已迅速发展到许多化学化工领域。除了应用于有机合成、高分子聚合反应外，还进入了分析、造纸、制革等领域。这一新技术的推广，对许多化工新产品的开发、老产品生产技术的改造、质量的提高和成本下降产生了较大的影响，特别是在精细化工和制药方面，将带来令人瞩目的经济效益和社会效益。

相转移催化反应的定义

相转移催化有机合成它是指在相转移催化剂作用下，有机相中的反应物与另一相（水相或固体相）中的反应物发生的化学反应，称为相转移催化（Phase Transfer Catalysis，PTC）反应。例如：

PhOH + C4H9Br— → PhOC4H9 + HBr

其中苯酚PhOH是固态的，溶于水中。而溴丁烷是液体，溶于有机溶剂中。两种反应物不能同时存在于相同的相中进行接触，所以该反应是属于两相间的亲核取代反应。要完成该反应，可以有以下4种方法：

（1）将两种反应物分别溶于水和有机相中，进行强烈搅拌，但所用温度和压力较高，产率低。

（2）将溴丁烷改成丁醇，用浓硫酸进行催化。但是由于浓硫酸的腐蚀性强，且温度较高（>140℃），所以该方法受到了限制。

（3）用William法合成，即在无水乙醚中，用苯酚钠和C4H9Br直接反应。但是无水操作较麻烦。

（4）用四丁基溴化铵为相转移催化剂，可在50℃下进行反应，产率>90%。该方法使用了相转移催化剂，可使两相中的反应物充分接触，且在较低的温度下进行反应，产率较高。是一种先进的合成方法。

相转移催化剂的种类

（1）翁盐类

翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂，包括季铵盐、季磷盐以及最近开始使用的锍盐等。其中季铵盐的使用最广泛，季铵盐的通式是R4N+X— ，其中R 是烃基，由于需要具备亲脂性才有催化剂作用，因此烃基的总碳原子数应大于12，一般为C15—C25左右，而且通常是碳原子数多的催化效果好。季铵盐在酚化、氧化、烷基化等反应中，都有很好的催化活性。另外季铵离子的对称性越高，正电荷被屏蔽得越严密，催化剂的效果越好。季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐也逐渐被采用。

（2）聚醚类

聚醚类主要包括冠醚和开链聚乙二醇以及穴醚。这类试剂可以络合一个金属正离子，成为一个由有机介质溶剂化了的亲脂性的复合正离子，这个复合正离子在相转移催化反应中所起的作用和季铵正离子类似，能和反应试剂的负离子结合成离子对，并将负离子带入有机相中，参加反应。冠醚类相转移催化剂，经常用于固液反应。在这类反应中，反应物溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应。

（3）杯芳烃

杯芳烃是由苯酚和甲醛通过缩合反应生成的，在苯酚的2, 6—位以亚甲基相连的大环化合物。这类化合物分子的形状像一个杯子。因此得名杯芳烃。杯芳烃具有下列主要特性：高度的热稳定性和化学稳定性，比相应的非环化合物熔点高，可以用增减苯环的数目来调节空腔的大小。和常用的相转移催化剂相比，杯芳烃催化剂的用量更少，反应时间更短，催化应活性更高。杯芳烃的一些衍生物有很高的催化活性，有些比翁盐类和聚醚类的催化活性还高。

相转移催化有机合成中的应用

1、亲核取代反应

利用卤代物和氰化钾作用，制备腈化物是应用相转移催化技术最早的一类反应。目前，这些反应不但用季铵盐（或季磷盐）、冠醚可以得到良好的结果，而且用三相催化剂也可得到很高的产率。例如在三相催化剂C一2催化下，1—溴辛烷(溶解在苯中) 与KCN的水溶液反应，壬睛的产率为95 %。在一般条件下，1—溴辛烷与C6H5SK、KSCN不反应。但在固一液两相中，用新近合成的相转移催化剂进行催化，反应很易进行，产率很高。

2、亲核烃基化反应

亲核烃基化反应是应用相转移催化最广的一类反应。在相转移催化条件下，可以很容易把烃基引到C、O、S、N原子上去。C—烃基化：在O、S—二乙基、嗅代甲基—甲基硫代丙二酸的合成中需要多步反应，在相转移催化剂(C4H9)4NHSO4(以下简称Bu4NHSO4)的作用下，仅二步就可以完成，产率为60一70%。

3、烯烃与氢卤酸的加成

在经典的加成反应中，烯烃与气体的卤化氢必须在极性溶剂中，在没有光照，没有自由基引发剂的存在下进行反应，才能得到符合马氏规律的加成产物。在相转移条件下，烯烃与氢卤酸水溶液很易按马氏规律进行：

甚至在有催化剂量的过氧化物存在下也能得到符合马氏规律的产物，加成反应速度也比较快。

4、消去反应

连位或同位二卤代物脱去两分子卤化氢生成炔烃的反应，一般分两步进行。在第二步脱去卤化氢的过程中，要用强碱NaNH2才行。在催化剂(C8H17)4NBr或“Aliquat336”存在下，用固体的KOH在石油醚溶液中进行消除，反应一步完成，条件温和、炔烃的收率很高。例如在(C8H17)4NBr催化下对下述邻二溴代物消去，二苯乙炔的产率可达96 %。

相转移催化反应的优点

相转移催化反应的优点有： ①不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂；②增加了反应速度； ③降低了反应温度； ④且在许多情况下操作简便； ⑤可用碱金属氢氧化物的水溶液代替醇盐、氨基钠、氢化钠或金属钠等强碱性物质； ⑥其他特殊的优点，如能进行其他条件下无法进行的反应，改变反应的选择性和产品比率，通过抑制副反应而提高产品收率等。

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