石油馏分

组成原油各种类型的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物

石油馏分是指组成原油各种类型的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物。石油馏分分子量从几十到几千，因而其沸点范围也很宽，从常温到500摄氏度以上。

基本介绍

石油是一个多组分的复杂混合物，其沸点范围很宽，从常温一直到500℃以上。所以，无论是对石油进行研究或进行加工利用，都必须对石油进行分馏。分馏就是按照组分沸点的差别将石油“切割”成若干“馏分”，例如<200℃馏分，200~350℃馏分等等，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。

组成

馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称，但馏分并不就是石油产品，石油产品要满足油品规格的要求，还需将馏分进一步加一才能成为石油产品。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。例如，喷气燃料与轻柴油的馏分范围间有一段重叠。为了统一称呼，一般把原油在常压蒸馏时从开始馏出的温度（初馏点）到200℃（或180℃）之间的轻馏分称为汽油馏分（也称轻油或石脑油馏分），200℃（或180℃）~350℃之间的中间馏分称为煤柴油馏分，或称常压瓦斯油（简称AGO）。

由于原油从350℃开始即有明显的分解现象，所以对于沸点高于350℃的馏分，需在减压下进行蒸馏，再将减压下蒸出馏分的沸点换算成常压沸点。一般将相当于常压下350~500℃的高沸点馏分称为减压馏分或称润滑油馏分，或称减压瓦斯油（简称VGO）；而减压蒸馏后残留的>500℃的油称为减压渣油（简称VR）；同时人们也将常压蒸馏后大于350℃的油称为常压渣油或常压重油（简称AR）。下表是国内外部分原油的馏分组成。

与国外原油相比，我国主要油区原油中的大于500℃减压渣油的含量较高，小于200℃的汽油馏分含量较少。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的一个特点。

从石油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，它们基本上保留着石油原来的性质，例如基本上不含不饱和烃。石油直馏馏分经过二次加工（如催化裂化等）后，所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同，例如催化裂化产物的化学组成中就含有不饱和烃（并非一切二次加工产物都含有不饱和烃）。

烃类

从化合物组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类这两大类物质。烃类和非烃类存在于石油的各个馏分中，但因石油的产地及种类不同，烃类和非烃类的相对含量差别很大。有的石油（轻质石油）烃类含量可高达90%以上，但有的石油（重质石油）烃类含量甚至低于50%。在同一原油中，随着馏分沸程增高，烃类含量降低而非烃类含量逐渐增加。在最轻的轻油馏分中，非烃类的含量很少，烃类占绝大部分，即使从含硫原油中得到的汽油馏分，烃类的含量也可达98%~99%。反之，在高沸点的石油馏分，尤其是在减压渣油中，烃类的含量明显降低。

为了了解石油的烃类组成，必须首先了解烃类组成的表示方法。石油的元素组成，这种烃类组成的表示方法最为简单，而且氢碳原子比也是表征石油的平均化学结构的重要参数。但仅从元素组成来认识石油是不够的，往往不能满足生产和科研上的要求。为了进一步认识石油中的烃类组成，另有三种表示方法。

1.单体烃组成

单体烃组成表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。石油及其馏分中的单体化合物数目繁多，而且随着石油馏分沸程的增高（或相对分子质量增大），其单体化合物数目急剧增加。由于分析和分离手段有限，目前单体烃组成表示法还只限于阐述石油气及石油低沸点馏分的组成时采用。例如，利用气相色谱技术已可分析鉴定出汽油馏分中的几百种单体化合物。

2.族组成

单体烃组成表示法过于细繁，在实际应用中不需要或不可能进行单体化合物分析时，常采用族组成表示法。所谓“族”，就是化学结构相似的一类化合物。至于要分成哪些族则取决于分析方法以及实际应用的需要。一般对于汽油馏分的分析，以烷烃、环烷烃、芳香烃的含量来表示。如果要分析裂化汽油，因其含有不饱和烃，所以需增加不饱和烃的分析。如果对汽油馏分要求分析更细致些，则可将烷烃再分成正构烷烃和异构烷烃，将环烷烃分成环己烷系和环戊烷系，将芳香烃分为苯和其他芳香烃等。

煤油、柴油及减压馏分，由于所用分析方法不同，所以其分析项目也不同。例如，若采用液固色谱法，则族组成通常以饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环芳香烃）、中芳香烃（双环芳香烃）、重芳香烃（多环芳香烃）及非烃组分等的含量表示。若采用质谱分析法，则族组成可以烷烃（正构烷烃、异构烷烃）、环烷烃（单环、二环及多环环烷烃）、芳香烃（单环、二环及多环芳香烃）和非烃化合物的含量表示。

对于减压渣油，目前一般还是用溶剂处理法及液相色潜法将减压渣油分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分，如有需要还可将芳香分及胶质分别再进一步分离为轻、中、重芳香分及轻、中、重胶质等亚组分。

3.结构族组成表示方法

由于高沸点馏分以及渣油中各种类型分子的数目繁多，而且由于相对分子质量增大，分子结构复杂，往往在一个分子中同时含有芳香环、环烷环以及相当长度和数目的烷基侧链。

非烃类

石油中含有相当数量的非烃化合物，尤其在石油重质馏分和减压济油中其含量更高。在前面曾提到烃类是石油的主体，组成石油的主要元素是碳和氢，而硫、氮、氧等杂元素总量一般占1%~5%。但是切不可以为这含量是无足轻重的，因为这含量是指元素而言，而在石油中硫、氮、氧主要不是以元素形态存在而是以化合物形态存在。因此从非烃化合物角度来看，它们在石油中的含址就相当可观了。

非烃化合物的存在对于石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都具有很大影响。例如，石油加工中大部分精制过程以及催化剂的中毒问题，石油化工厂的环境污染问题和石油产品的储存、使用等许多问题都与非烃化合物密切相关。

为了更好地解决石油加工和产品应用中的一些问题，同时也为了合理利用非烃化合物这部分石油资源，就必须对石油中非烃化合物的化学组成、存在形态及分布规律等有所认识。

石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及胶状沥青状物质。

石油中的含硫化合物

1、石油及其馏分中硫的分布

硫是石油的组成元素之一。不同石油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几，例如，我国克拉玛依原油含硫量只有0.04%~0.09%（质量分数），委内瑞拉原油含硫量高达5.5%（质量分数）。由于硫对石油加上、油品应用和环境保护的影响很大，所以含硫量常作为评价石油的一项重要指标。

通常将含硫量高于2. 0%（质量分数）的石油称为高硫石油，低于于0.5%（质量分数）的称为低硫石油，介于0.5%一2.0%（质量分数）之间的称为含硫石油。我国原油大多属于低硫石油（如大庆等原油）和含硫石油（如孤岛等原油）。

硫在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重馏分和渣油中。下表为我国主要原油各馏分中硫的分布。数据表明，汽油馏分的硫含量最低，减压渣油的硫含量最高，除吐哈和轮一联原油外，我国大多数原油中约有70%的硫集中在减压渣油中。

江汉原油的馏分切割温度稍有差异。

必须指出，有一部分含硫化合物对热不稳定，在原油蒸馏过程中容易分解成分子较小的硫化物，因而测定蒸馏产物中的含硫量往往并不能正确反映原来石油馏分中硫的真正分布情况。

2.石油及其馏分中硫的存在形态

硫在石油中的存在形态已经确定的有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物，此外尚有少量其他类型的含硫化合物。这些含硫化合物按性质划分时，可分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物，一些非活性硫化物经受热分解后会转变成活性硫化物。

石油中的硫化物除了元素硫和硫化氢外，其余均以有机硫化物的形式存在。

石油中的含氮化合物

1、石油中的氮含量及分布

石油中的氮含量一般比硫含量低，通常在0.05%~0.5%（质量分数）范围内，仅有约4%的原油的氮含量超过0.6%（质量分数）。石油中的氮分布也是随着馏分沸程的升高，氮含量迅速增加，约有80%的氮集中在400℃以上的重油中。我国原油含氮量偏高，而且我国大多数原油的渣油中浓集了约90%的氮。

石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，它们往往使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀，在发动机燃料中的含氮化合物在燃烧时生成氮氧化合物危害人体健康，污染环境，所以必须尽可能加以脱除。

2、石油中含氮化合物的类型

石油中的含氮化合物按其酸碱性通常分成两大类：碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物。碱性含氮化合物是指在冰醋酸（体积分数为50%）和苯（体积分数为50%）的样品溶液中能够被高氯酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸滴定的含氮化合物称为非碱性含氮化合物。

石油及其馏分中的碱性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、异喹啉系和吖啶系，在石油中苯胺类衍生物的含量极少。随着馏分沸程的升高，其碱性含氮化合物的环数也相应增多。

石油中的含氧化合物

石油中的含氧量一般在千分之几范围内，只有个别石油含氧量较高，可达2%~3%。但是，若石油在加工前或加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大增加。石油中的含氧量多是从元素分析中用减差法求得的（即用100%减去碳、氢、硫、氮的含量），实际上包含了全部的分析误差，因此数据并不十分可靠。石油中的含氧量虽然很低，但石油中含氧化合物的数量仍然可观。

石油中的氧元素都是似有机含氧化合物的形式存在的。这些含氧化合物大致有两种类型：酸性含氧化合物和中性含氧化合物。石油中的酸性含氧化合物包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类等，它们总称为石油酸。石油中的中性含氧化合物包括酮、醛和醋类等，它们在石油中的含量极少，因而石油中的含氧化合物以酸性含氧化合物为上。

1、石油中酸性含氧化合物的含量及其酸度（或酸值）

石油中酸性含氧化合物的含量一般借助酸度（或酸值）来间接表示。酸度是指中和100mL油样中的酸性化合物所需的氢氧化钾毫克数（mg KOH/100mL），一般适用于轻质油品；酸值是指中和1g油样中的酸性化合物所需的氢氧化钾毫克数（mg KOH/g），一般适用于重质油品。需指出，酸度（或酸值）与酸含量并不是等同的概念。油样中的酸性化合物含量不仅与其酸度（或酸值）有关，而且与其平均相对分子质量有关。当油样的酸度（或酸值）相同时，相对分子质量越大表明其中酸性化合物的含量越高。倘若样品的相对分子质量相同，那么酸度（或酸值）越高，表明其中酸性化合物的含量也越高。

2、石油中的酸性含氧化合物

（1）石油中的环烷酸

一般认为，石油中小于八个碳原子的竣基酸多为脂肪酸，但石油中的脂肪酸含量很少，

主要是环烷酸，约占石油酸性含氧化合物的90%环烷酸的含量因石油产地和原油类型不同而异。石蜡基石油的环烷酸含量较少，中间基和环烷基石抽的环烷酸含量较多。环烷酸一般是在中间馏分（沸程约为250~400℃）中含量最高。

（2）石油酚类

在石油的酸性含氧化合物中，除环烷酸外，还存在脂肪酸和酚类，其含量通常不超过酸性含氧化合物总量的10%。

酚类大多存在于石油的热转化和催化裂化的油品中，在低沸点馏分中的酚大多是重质油中热稳定性较差的高分子酚类热分解的产物，它们主要是甲酚、二甲酚，同时也含有只甲酚及萘酚等。

酚类的结构特征是分子中有一个或几个羟基官能团与芳香环相连，它具有酸性，能与碱作用生成盐，并溶解在碱性溶液中。

酚的铁盐是一种强染色剂，如酚与三氯化铁反应能给出强烈的紫色。该方法是检出酚类存在的定性方法。

酚类结构中的轻基由于直接连在苯环上，因此对苯环的化学性质有强烈的影响，使酚能发生缩合反应、氧化反应，甚至空气中的氧也能使酚氧化变黑。

3、石油中的中性含氧化合物

由于石油中的中性含氧化合物含量极少，而且是一组非常复杂的混合物（包括醇、酯、醛、酮及苯并呋喃等），因此至今研究得较少。