化学元素

硅(Silicon),元素周期表第三周期第14族非金属元素,元素符号Si,原子序数14,相对原子质量28.086。单质有晶态和无定形两种,晶体硅为蓝灰色,相对密度为2.32~2.34g/cm3,熔点1414℃,沸点2355℃。无定形硅是灰黑色粉末,不溶于水和氟化氢溶液,溶于碱以及氟化氢和硝酸混合液。晶态硅有明显导电性,电导率小于金属,且随温度升高而增加,高纯硅掺微量磷可制备n型半导体,掺微量可制备p型半导体。常温下不活泼,与空气、水和酸(氢氟酸及其混合酸除外)等都没有明显作用。能缓慢溶解于浓碱溶液,生成可溶性硅酸盐并释放出氢气。在加热下能与卤素反应生成四卤化硅。在高温下能与氧、碳、氮、硫等非金属单质反应。也能与钙、镁等金属反应生成相应的金属硅化物。能溶于浓硝酸和氢氟酸的混合酸,生成二氧化硅,进而溶解成四氟化硅

研究简史
1787年,拉瓦锡首先发现了存在于岩石中的硅。
1800年,戴维将其错认为一种化合物。
1811年,盖·吕萨克泰纳尔,加热钾和四氟化硅制得了不纯的无定形硅,并根据拉丁文silex(燧石)将硅命名为Silicon,其含义为“坚硬之石”。同年,Gay-Lussac和Thenard用硅的四氟化物与碱土金属反应时发现,在反应当中生成赤褐色的化合物(可能是含不纯物无定形的硅)。
1823年,瑞典化学家贝采利乌斯(Jins Berzelius)首次制得高纯度硅。
1824年,在斯德哥尔摩,贝采利乌斯通过加热氟硅酸钾和钾获取了硅。这个产物被硅酸钾污染,但他把它放在水中搅拌,由于水会与之反应,因此得到了相对纯净的硅粉末,因此发现硅的荣誉归属于贝采利乌斯。
1824年,J.J.贝采利乌斯用同样的方法,经过反复洗涤除去其中的氟硅酸,得到纯无定形硅。
1854年,结晶的硅才被提炼出来;同年H.S.C.德维尔也第一次制得晶态硅。
1953年2月,中国科学院召开了一次全国性的化学物质命名扩大座谈会,有学者以“矽”与另外的化学元素“锡”和“硒”同音易混淆为由,通过并公布改回原名字“硅”并读“gui”,但并未意识到其实“硅”字本亦应读xi音。在香港,两用法皆有,但“矽”较通用。
1998年,哈佛大学的马祖尔团队还报道了利用飞秒激光脉冲,在含硫气体存在的情况下照射硅晶片,会使其光滑的表面形成一个尖峰林立的微观森林,大大增强了其对可见光的吸收,从而形成了“黑硅”,这一性质使硅元素在太阳能电池中的应用更有前景。
理化性质
物理性质
单质硅有晶体硅无定形硅两种同素异形体,晶体硅为硬而有光泽的银灰色晶体,粉末为灰黑色,无定形硅为黑色。单质硅的密度为2.32~2.34g/cm3,熔点为1414℃,沸点为2355℃。晶体硅为原子晶体,有金属光泽,硬度大而脆,熔沸点高。
原子属性
原子核外电子排布:1s22s22p63s23p2
原子量:28.0855u;
原子核亏损质量:0.1455u;
原子半径:(计算值)110(111)pm;
共价半径:111pm;
范德华半径:210pm;
晶胞类型:立方金刚石型;
晶胞参数:20℃下测得其晶胞参数a=0.543087nm;
颜色和外表:深灰色、带蓝色调;
电导率:硅的电导率与其温度有很大关系,随着温度升高,电导率增大,在1480℃左右达到最大,而温度超过1600℃后又随温度的升高而减小。
化学性质
常温下硅的化学性质极其稳定。纯硅或熔结的工业用硅(99%)经久贮存而不变质。例如,一块在空气中暴露有十年之久的99%硅的表面,与从其上击落下来的碎片的新鲜表面相比,无论光泽或颜色,两者毫无差异。超纯硅样品虽经多年应用,仍能保持其闪亮蓝灰色外观,不留刻痕,也不失去光泽。然而,一旦处于高温,硅的性质立即变得十分活泼,当硅处于熔态时,它几乎能跟所有金属氧化物,硅酸盐以及铝酸盐发生反应,夺取这些化合物中的氧。熔态硅与碳的反应也十分剧烈,且能与金属碳化物反应以夺取其中的碳。熔态硅与氮及大多数氮化物的反应也能顺利进衍。总之,熔态硅几乎能够腐蚀所有常见耐温材料。因此,盛放熔态硅的容器必须由经过专门选择的材料(最好选用二氧化锆或第IV至第VI周期过渡金属的硼化物)所制成。
硅块的表面有一层很薄的二氧化硅,这使得硅在一定程度上可以免于被继续氧化,在空气中甚至加热至900℃时也是如此。而当超过这个温度之后,硅就同氧气反应生成二氧化硅。在大约1400℃时,硅同氮气(N2)反应(如果在空气中也会同时与氧气反应),生成氮化物SiN和Si3N4。
硅同所有的卤素单质的反应都很迅速,其反应产物是四卤化硅。硅与氟气(F2)、氯气(Cl2)、溴单质(Br2)、碘单质(I2)分别反应生成氟化硅(Ⅳ)(SiF4)、氯化硅(Ⅳ)(SiCl4)、溴化硅(Ⅳ)(SiBr4)和碘化硅(Ⅳ)(SiI4)。硅同氟的反应可以在室温下进行,但是其他的反应需要在超过300℃时才能发生。
在通常条件下,硅并不与绝大多数的酸发生反应。硅只溶解在氢氟酸(HF)中,这显然是由Si(Ⅳ)的氟配合物SiF62-的稳定性所导致的。
但极纯的硅晶体几乎不跟包括氢氟酸在内的所有无机酸发生反应。以镁还原二氧化硅所获得的棕色粉末状硅易溶于氢氟酸中。从低共熔合金中析出的硅也与氢氟酸反应剧烈。在硅与氢氟酸反应体系中,如果还有硝酸、高锰酸钾、三氧化铬三氯化铁或过氧化氢等氧化剂存在,反应将更加剧烈。
盐酸与硅的反应取决于硅的纯度。纯硅与盐酸无作用,但硅试样中如含有金属硅化物杂质(如硅化镁Mg2Si),反应将生成甲硅烷。稀硝酸与硅的反应状况与盐酸的相似。稀硝酸对不含硅化物杂质的纯硅基本上无反应,然而浓硝酸或发烟硝酸与粉末状硅剧烈反应,其结果是硅被氧化为二氧化硅。浓硫酸对硅的作用比较温和,过程中粉末状硅被缓慢氧化。室温时磷酸对不纯的粉末状硅(如97%硅)也无明显反应,但当反应物被加热至230℃时,90%磷酸使可使硅粉缓慢溶解,生成胶状沉淀物。
硅同诸如氢氧化钠溶液等碱反应,生成硅酸盐。硅酸盐不仅仅包含阴离子SiO44-,是高度复杂的物质。不论硅属于何种“形态”,均易溶于苛性碱溶液,过程中有氢气放出,反应方程式可写为:
反应中生成的SiO44-与水进一步反应,生成原硅酸
总的结果相当于硅在氢氧根离子的催化下溶解于水。这一结论已为实验事实所验证,盛放于或石英器皿中的纯水长时期对粉末状还原硅无腐蚀作用,而在普通玻璃器皿中的水仅因含有从玻璃中溶出的微量碱便可使粉末状硅在其中缓慢溶解。水中含氧的多少也影响水与硅的作用。室温时去氧的纯水在一年时间内可溶解小颗粒晶态硅2%和溶解“无定形”硅6%,但同一条件下含有溶解氧的水能在相同时间内溶解同类晶态的硅12%。
制备方法
实验室制备
实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅,用稀酸洗去生成的氧化镁镁粉,再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅,即得单质硅。这种方法制得的都是不够纯净的无定形硅,为棕黑色粉末。
工业制备
工业上通过使用碳电极在电炉中将二氧化硅与碳(焦炭)一起加热来生产单质硅:
所得产物的纯度约为96-98%。重复浸出形成约99.7%的纯化产物。或者,将低级硅转化为其卤化物或卤代硅烷,然后用高纯度还原剂将其还原。可以通过几种方法来制造用于半导体应用的超纯硅。这些过程包括用高纯锌还原四氯化硅:
或在1150 ℃的温度下用氢还原三氯硅烷
或将甲硅烷或四碘化硅加热至高温:
或通过用钠还原四氟化硅:
应用领域
工业用途
硅可以对铁水进行脱氧,具有净化铁水的作用。此外,硅还可以降低铸铁的共晶反应温度,提高铁水的流动性,改善铸造性能,有利于提高铸件的外观质量。当成分中的硅含量增加时,共晶点左移,铁水发生过共晶化,相同碳含量条件下,硅含量高的合金组织共晶碳化物尺寸更细,含量更多,并且有可能在随后的凝固过程中出现粗大的初生碳化物,降低合金的韧性,但是匹配合理的碳、铬含量,使铁水不发生过共晶化,利用硅对共晶碳化物的细化作用,可以提高合金的韧性和耐磨性。
高纯的单晶硅是重要的半导体材料,带隙1.2eV。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素,形成p型硅半导体;掺入微量的第VA族元素,形成n型半导体p型半导体和n型半导体结合在一起形成p-n结,这是半导体器件的基本结构。可制成二极管、三极管、晶闸管和各种集成电路(包括人们计算机内的芯片和CPU),还可以做成太阳能光伏电池,将辐射能转变为电能。
硅通常是半导体的优选,因为它便宜,并且具有高熔点,非常适合用于高温应用。硅还具有独特的掺杂能力,这意味着它可以故意被其他元素污染以改变其电性能。这种控制硅电性能的能力使其成为现代电子产品的基础,因为它是计算机芯片或微处理器制造中最常用的材料。制造过程涉及沉积多层材料(包括硅),以制造必要的组件,例如晶体管、二极管和电阻器。
硅在计算机芯片中的使用促进了低功耗高性能电子设备的开发,使其适用于广泛的应用,包括计算机、智能手机和其他消费电子产品。在小面积硅上制造复杂电子电路的能力已经彻底改变了电子行业,使得更小、更快、更强大的电子设备的开发成为可能。随着技术的进步,硅在行业中的重要性只会越来越大,使其成为未来电子产品的关键半导体材料。
硅可用于制作金属陶瓷复合材料,该材料既继承了金属和陶瓷各自的优点,又能弥补了两者的先天缺陷;第一架航天飞机“哥伦比亚”号的外壳就是由3.1万块硅瓦拼砌而成,耐高温、富韧性,有效地抵挡住了高速穿行稠密大气摩擦时产生的高温。
硅的重要化合物二氧化硅,也是最新现代通信手段光导纤维通信的主要材料,一根头发丝那么细的玻璃(二氧化硅)纤维,可以同时传输256路电话,而且不受电、磁干扰,不怕窃听,具有高度保密性。光纤通信将会使21世纪人类的生活发生革命性巨变,其主要的研发基地武汉,被称为“光谷”。
硅溶胶是熔模铸造生产中常用的一种优质黏结剂,是二氧化硅的溶胶,由无定形二氧化硅的微小颗料分散在水中而形成的稳定胶体溶液,又称胶体二氧化硅,外观为清淡乳白色或稍带乳光。
硅溶胶在制壳中使用方便,容易配成高粉液比的优质涂料,且涂料稳定性好。型壳制造时无需化学硬化,工序简单,所制型壳高温性能好,具有较高的型壳高温强度及高温抗变形能力。但硅溶胶涂料对蜡模的润湿能力差,需添加表面活性剂改善涂料的涂挂性。
医疗用途
有机硅材料在医疗器械中的应用也很广泛。例如,有机硅可以制造出高强度、高透明度和低表面能的医用注射器,同时有机硅材料还可以被用于眼科手术中。
分布情况
硅存在于太阳恒星中,并且是一类称为“陨石”物质的主要成分。它也是钛铁矿的成分,工业上用电极在电炉中加热二氧化硅和碳来制备硅。非晶硅制成棕色粉末后,可以很容易地熔化或汽化。结晶硅具有金属光泽和浅灰色。作为一种元素,硅在地球上的浓度仅次于氧气,但在整个宇宙中仅排第八。硅被用作标准来衡量宇宙中其他元素的丰度
在自然界中,硅并不是以单质存在的,而是主要以氧化物硅酸盐的形式存在。其中最简单的是硅和氧的化合物SiO2。石英、水晶等是纯硅石的变体。矿石和岩石中的硅氧化合物统称硅酸盐,常见的有长石KAlSi3O8、高岭土Al2Si2O5(OH)4、滑石Mg3(Si4O10)(OH)2、云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、石棉H4Mg3Si2O9、钠沸石Na2(Al2Si3O10)·2H2O、石榴石Ca3Al2(SiO4)3、锆石英ZrSiO4和绿柱石Be3Al2Si6O18等。土壤、黏土砂子是天然硅酸盐岩石风化后的产物。
生理作用
硅是人体必需的微量元素之一,占体重的0.026%。在结缔组织、软骨形成中硅是必需的,硅能将粘多糖互相连结,并将粘多糖结合到蛋白质上,形成纤维性结构,从而增加结缔组织的弹性和强度,维持结构的完整性;硅参与骨的钙化作用,在钙化初始阶段起作用,食物中的硅能增加钙化的速度,尤其当钙摄入量低时效果更为明显;胶原中氨基酸约21%为羟脯氨酸,脯氨酰羟化酶使脯氨酸羟基化,此酶显示最大活力时需要硅;通过对不同来源的胶原分析,结果显示硅是胶原组成成分之一。
参考摄入量:由于没有人体硅需要量的实验资料,因此难以提出合适的人体每日硅的需求量,由动物实验推算,硅若易吸收,每天人体的需要量可能为2—5mg。但膳食中大部分的硅不易被吸收,推荐摄入量每天约为5—10mg,可以认为每日摄入20—50mg是适宜的。
过量表现:高硅症,高硅饮食的人群中曾发现局灶性肾小球肾炎,肾组织中含硅量明显增高的个体。也有报道有人大量服用硅酸镁(含硅抗酸剂)可能诱发人类的尿路结石。
硅肺病,经呼吸道长期吸入大量含硅的粉尘,可引起矽肺。
矽肺(silicosis)又称硅肺,是尘肺中最为常见的一种类型,是由于长期吸入大量含有游离二氧化硅粉尘所引起,以肺部广泛的结节性纤维化为主的疾病。矽肺病人由于两肺发生广泛性纤维组织增生肺组织的微血管循环受到障碍,抵抗力下降,因而容易合并其他疾病,导致病情恶化,甚至死亡。
不足表现:饲料中缺少硅可使动物生长迟缓、缺乏导致头发、指甲易断裂,皮肤失去光泽。动物试验结果显示,喂饲致动脉硬化饮料的同时补充硅,有利于保护动物的主动脉的结构。另外,已确定血管壁中硅含量与人和动物粥样硬化程度呈反比。在心血管疾病长期发病率相差两部的人群中,其饮用水中硅的含量也相差约两倍,饮用水硅含量高的人群患病较少。
安全措施
急救措施
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。如有不适感,就医。
皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感,就医。
眼晴接触:分开眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感,就医。
食入:如有不适感。就医。
对保护施救者的忠告:将患者转移到安全的场所。咨询医生。出示此化学品安全技术说明书给到现场的医生看。
消防措施
灭火剂:用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。避免使用直流水灭火,直流水可能导致可燃性液体的飞溅,使火势扩散。
特别危险性:易燃,其粉体与空气混合,能形成爆炸性混合物。粉尘遇火焰或与氧化剂接触发生反应,有中等程度的危险性。
灭火注意事项及防护措施:消防人员必须佩戴空气呼吸器,穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。禁用水和二氧化碳灭火灭火剂:干粉、干砂。
危害防治
作业人员防护措施、防护装备和应急处置程序:
消除所有点火源。隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防静电服,戴防护手套。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或受限空间。
环境保护措施:收容泄漏物,避免污染环境。防止泄漏物进入下水道、地表水和地下水。
泄漏化学品的收容、清除方法及所使用的处置材料:
小量泄漏:尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中。用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收,并转移至安全场所。禁止冲入下水道。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。封闭排水管道。用泡沫覆盖,抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
储存运输
储存方法
禁止明火。防止粉尘沉积、密闭系统、防止粉尘爆炸型电气设备和照明。防止静电荷积聚(例如,通过接地)。
操作人员应经过专门培训,严格遵守操作规程。
操作处置应在具备局部通风或全面通风换气设施的场所进行。
避免眼和皮肤的接触,避免吸入蒸汽。
远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
如需罐装,应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。
避免与氧化剂等禁配物接触(禁配物参见第10部分)。
搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。
倒空的容器可能残留有害物。
使用后洗手,禁止在工作场所进饮食。
配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
与性质相互抵触的物质分开存放。
运输方法
水路运输是将硅料通过海运或者内陆水路运输到达目的地,主要有两种方式:散货运输和集装箱运输。散货运输是指将硅料散装在货船的货舱内,适合大批量、长途的海运;而集装箱运输则是将硅料装在标准的集装箱内,适合短途、小批量的内陆水路运输。
公路运输是指通过公路将硅料从出发地点运至目的地,这是一种灵活方便的运输方式。公路运输中途可以实现中转,使硅料到达更多的地方。在运输过程中应严格按照交通规则开车,因为硅料属于危险品,需要特殊的运输措施和注意事项。
铁路运输是指通过铁路将硅料运送到目的地,其运输量比公路运输大,比水路运输快。铁路运输还具有运输周期稳定和运输成本低的优势。然而,由于硅料属于易燃易爆物品,运输前需要进行科学的包装和标识。
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