硅石

脉石英、石英岩、石英砂岩的总称

硅石(quartz stone)是脉石英、石英岩、石英砂岩的总称。主要用于冶金工业用的酸性耐火砖。纯硅石可作石英玻璃或提炼单晶硅。结晶硅石外观一般呈乳白色、灰白色、淡黄色以及红褐色。有鲜明的光泽，断面平滑连续，并带有锐利棱角，硬度、强度都很大。脉石英呈致密块状，纯白色，半透明，发油脂光泽，断面呈贝壳状，石英结晶颗粒多在2mm以上，肉眼可辨。化学工业上用于制备硅化合物和硅酸盐，也可作硫酸塔的填充物。建材工业上用于玻璃、陶瓷、硅酸盐水泥等。可用作工业硅等铁合金冶炼的原材料。

硅石性质

物理性质

二氧化硅又称硅石(石英砂)，化学式SiO2。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。结晶二氧化硅因晶体结构不同，分为石英、鳞石英和方石英三种。纯石英为无色晶体，大而透明棱柱状的石英叫水晶。若含有微量杂质的水晶带有不同颜色，有紫水晶、茶晶、墨晶等。普通的砂是细小的石英晶体，有黄砂(较多的铁杂质)和白砂(杂质少、较纯净)。二氧化硅晶体中，硅原子的4个价电子与2个氧原子形成4个共价键，硅原子位于正四面体的中心，4个氧原子位于正四面体的4个顶角上，整个晶体是一个巨型分子，SiO2是表示组成的最简式不表示单个二氧化硅分子，仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。SiO2中Si—O键的键能很高，熔点、沸点较高(熔点1723℃，沸点2230℃)。自然界存在的硅藻土是无定形二氧化硅，是低等水生植物硅藻的遗体，为白色固体或粉末状，多孔、质轻、松软的固体，吸附性强。

化学性质

酸性氧化物、硅酸的酸酐。化学性质很稳定。不溶于水也不跟水反应，不跟一般的酸起作用。能与氟化氢气体或氢氟酸反应生成四氟化硅气体。SiO2+4HF SiF4↑+2H2O有酸性氧化物的其它通性，高温下能与碱(强碱溶液或熔化的碱)反应生成盐和水。常温下强碱溶液与SiO2缓慢地作用生成相应的硅酸盐。强碱溶液能腐蚀玻璃，故贮存强碱溶液的玻璃瓶不能用磨口玻璃塞，若采用玻璃塞(玻璃中含SiO2)，会生成有粘性的硅酸钠，将玻璃瓶塞和瓶口粘结在一起。玻璃瓶内不能久放浓碱液。高温下二氧化硅与碱性氧化物或某些金属的碳酸盐共熔，生成硅酸盐。SiO2+CaO CaSiO3(炼铁造渣)将此高温下熔融状态的硅酸钠降温、冷却，可得石英玻璃，它有良好的透过紫外线性能，可作水银灯罩、耐高温的化学仪器、石英坩埚和光学仪器等。来源多由岩浆热液形成的或沉积形成。

性质评价

外观性质

外观性质主要是硅石的外形、断面、颜色、光泽、夹杂物等。通过外观，可以初步判定硅石是结晶硅石还是胶结硅石，是否是脉石英等。

结晶硅石外观一般呈乳白色、灰白色、淡黄色以及红褐色。有鲜明的光泽，断面平滑连续，并带有锐利棱角，硬度、强度都很大。脉石英呈致密块状，纯白色，半透明，发油脂光泽，断面呈贝壳状，石英结晶颗粒多在2mm以上，肉眼可辨。

胶结硅石外观有白色、灰白色、黄灰色、黑色、红色等，断面致密，呈贝壳状，没有明显的粒状组织结构，断面的锐棱不明显，几乎没有光泽。

优良的硅石应该呈致密块状，有时有贝壳状或鳞状断面，没有明显的层状结构，在层与层之间没有夹杂物，并且不带石灰石外壳。其颜色取决于杂质，通常铁质化合物使硅石呈红褐色，有机物杂质则使硅石带灰色、黑色等。

组织结构

研究硅石的微观组织结构对评价硅石的质量很重要。用它可以正确判定硅石的结晶类型、石英颗粒的大小与分布、杂质及分布状况。我国主要产地硅石的显微结构特征如表1-5所列。

表1-5硅石的显微结构特征

根据硅石的显微特征在一定程度上可以判断硅石的加热性质与转变情况，为制砖提供工艺依据。胶结硅石的活性较大，其转变速度比结晶硅石快；胶结物愈多，其转变速度愈快。石英颗粒的粗细及变形程度也影响转变速度，一般结晶颗粒粗大的较细小的慢。对于结晶硅石，如果石英结晶比较小，粒度大小不一，并以锯齿状结构交错紧密结合，则煅烧时容易转变，膨胀也不大，并且不易松散；如果硅石的石英结晶较大且直径大小接近并呈圆形，则烧成膨胀大，转变慢，易松散，烧成容易产生裂纹，硅砖的气孔率高，强度低。

化学成分与耐火度

硅石中SiO2是主成分，Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等均为杂质。硅石的化学成分愈纯，SiO2含量愈高，其耐火度也愈高。一般要求：SiO2≥96%，Na2O+K2O≤0.2%～0.4%。

Al2O3的存在除增加硅石在高温下形成液体的趋势外，还会延缓硅石的分解。Al2O3含量多时还会显著降低砖体的荷重软化点，Al2O3为2%，荷重软化点降低125°C；Al2O3为6%时，则降低275°C。因此，一般控制Al2O3<1.3%，生产优质硅砖时则需要<0.5%。Na2O、K2O是很强的熔剂，一方面它是显著降低硅石的耐火度，另一方面它们又能促进石英的转变，对Na2O+K2O的要求是一般不超过0.2%～0.4%。Fe2O3、CaO、MgO等杂质对硅石质量的影响不像K2O、Na2O、Al2O3那样大，如果它们呈分散状态存在，可视为有益组分。TiO2不影响石英的转化，但研究表明添加金红石（TiO2）的降低硅砖的气孔率，提高体积密度，促进烧结，从而提高硅砖导热率，并改善热震稳定性，此点对焦炉用硅砖尤为有用。实践证明，加入1.5%的金红石效果较好。如果单用化学成分和耐火度来决定硅石质量的优劣，那是不够的，还必须考虑其组织结构、煅烧性质等因素。有些硅石原料，如脉石英，化学成分很纯，耐火度很高，但不是制造硅砖的理想原料，因为它结晶颗粒大，膨胀性高，石英难于转化，而且烧成时易开裂。

中国主要产地的硅石化学成分与耐火度如表1-6所列。

表1-6硅石的化学成分及耐火度

致密程度与转变速度

硅石的致密程度、转变速度与制砖工艺密切相关。不致密的硅石不能用于制造重要用途的硅砖，但可以细磨成粉后与致密硅石配合使用，而多孔的硅石则不能用于制造硅砖。胶结硅石的转变速度较快，结晶硅石的转变速度一般较慢或极慢。用于硅砖配料时，快速转变的硅石烧成温度应降低，矿化剂的加入量也应适当减少；对于较难转变的硅石，应采用细颗粒配料并加入适量的矿化剂。中国主要产地硅石的致密程度和转变速度列于表1-7中。

在评价硅石原料的质量时，应根据硅砖的品种及应用领域，对上述性质进行综合分析，确定出合理的配比及生产工艺条件。

表1-7硅石的致密程度与转变速度

硅石分类

硅石是硅质耐火材料的主要原料。硅石也称石英岩，主要矿物是石英 SiO2。

组织结构分类

耐火材料工业用的硅石可以分为结晶硅石（再结晶石英岩）和胶结硅石（胶结石英岩）。

⑴结晶硅石

是由硅质砂岩（石英砂岩）经变质作用再结晶而成得变质岩。硅质砂岩中的硅质胶结物在地质条件作用下而在原石英颗粒表面再结晶，成为石英颗粒的增大部分。因此，其组织结构特征是：由结晶的石英颗粒所组成，石英颗粒间没有胶结物或极少（3%～8%）；由于变质过程中的再结晶作用而使石英颗粒紧密地连接在一起，并且构成了原硅质砂岩所没有的各种变晶结构，如锯齿结构、花岗岩结构和镶嵌结构等。

脉石英也属于结晶硅石，它是火成岩，特征是石英颗粒较大（>2mm），纯度较高（SiO2>99%），煅烧时转化迟钝，膨胀性大，直接用于制砖较为困难。

⑵胶结硅石

石英颗粒被硅质胶结物结合而成的沉积岩，胶结构主要是隐晶质的二次石英，胶结物含量通常约占30%～75%。胶结硅石中的石英颗粒结晶较小，杂质含量多，加热时易于转变。

结晶硅石与胶结硅石的特征对比如表1-1所列。

表1-1结晶硅石与胶结硅石的特征

按转变速度分类

从硅砖的制造工艺观点出发，依照硅石原料在1450°C时煅烧1小时的真比重大小，可将硅石非为极慢、慢速、中速和快速转变四种类型（表1-2）。因鳞石英的真比重（2.242）较小，烧后真比重越小，则表明转变成鳞石英的数量也多。

表1-2硅石的转变速度分类

按硅石的致密程度分类

可以分为极致密、致密、比较多孔和多孔四种（表1-3）。硅石原料应具有较大的致密性，前两种硅石是优质的耐火材料，第三种可以与前两种配合使用，或单独用于制造一般用途的硅砖。第四种不适合制砖。

表1-3硅石的致密程度分类

按剧烈膨胀温度分类

硅石受热时，由于石英的多晶转变，其比重减小、体积膨胀，加热至某一温度时开始产生剧烈的膨胀。该温度愈低，砖坯烧成时松散开裂的可能性愈大，因为温度低时，坯体内尚没有产生液相来缓冲膨胀所产生的热应力，或者是虽产生液相但由于粘度太大而不能减弱所产生的热应力。按加热时剧烈膨胀开始温度的高低，可将硅石分为低热稳定性的、中稳定性的和高稳定性的三中（表1-4）

表1-4硅石的剧烈膨胀开始温度

杂质赋存状态

硅石除了主要矿物石英外,通常伴有长石、云母、粘土和铁质等杂质矿物。制备的高纯和超高纯石英原料,是除了二氧化硅外其它都是杂质,其中主要的有害杂质是含铁和含铝杂质,所以硅质原料提纯方法和工艺流程的进步和改进也主要体现在对含铁杂质和含铝杂质的有效脱除上。

铁在硅石中常以以下几种形式存在:以微细粒状态赋存在粘土,或者高岭土化的长石中;以氧化铁薄膜形式附着在石英颗粒的表面;含在重矿物和铁矿物等颗粒中;在石英颗粒内部呈浸染或透镜状态或以固溶态存在于石英晶体内部。此外,加工过程中也会混入一定量的机械铁。

含铝杂质主要来自长石、云母和粘土矿物,还有Al3 +替代Si4 + 存在于石英晶格中。这种异价类质同象的替换,常造成碱金属阳离子进入结构空隙,以保持电子的平衡,形成结构杂质。

此外,硅石中普遍存有流体包裹体, 按其成因可分原生包裹体、假次生包裹体、次生包裹体三类 :原生包裹体是先于主矿物或与主矿物同时形成的包裹体,其特点是包裹体生成后不发生空间上的移动。原生包裹体占据主矿物结晶构造位置上,均匀分布于晶体中。

假次生包裹体是在主矿物结晶过程中,由于应力和构造作用,使已结晶的矿物发生破碎和裂开,在这些裂隙中,成矿溶液又重新进入而产生重结晶时形成的包裹体。其特点是形成之后在空间上发生过位移。假次生包裹体外端终止于晶体内的一个生长面,并存在着明显的排列面。

次生包裹体是形成于主矿物结晶基本完成之后任何过程的包裹体,晶体形成后,因受外界作用力的影响而破裂,产生裂隙,这时在环境中活动的含矿溶液就有可能渗入晶体内成为包裹体。次生包裹体一般在后期构造愈合的位置上,常沿裂隙分布,且几组包裹体可以相交,形状较为复杂。

流体体积很小,一般直径在微米右左,粉碎石英矿时,次生包裹体就容易被机械破裂,但原生包裹体,就很难破裂消除,即使用高温滚烧也只能将表面局部气体包裹体炸裂,不足以改变内部微小气泡状态] 。流体包裹体中的小分子气体可以通过高温和延长排气时间等排出。但CO、CO2 等气体极难从固体或熔体中排出,造成熔制产品缺陷 ] 。

选矿提纯工艺

根据硅石矿物原料的杂质和包裹体的赋存状态,在选矿提纯工艺主要分擦洗- 磁选- 浮选- 酸浸等工艺流程,随着选矿工艺研究的不断深入,又引进了电选和生物选矿等。

擦洗

擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物的选矿方法,它可以进一步擦碎未成单体的矿物集合体,再经分级作业对泥质性杂质矿物进行有效脱除。该工艺一般作为硅石矿物原料入选前的预处理工艺。目前,主要有机械擦洗、棒磨擦洗和加药高效强力擦洗和超声波擦洗等方法。

机械擦洗,一般认为影响擦洗效果的因素主要是来自擦洗机的结构特点和配置形式,其次为工艺因素,包括擦洗时间和擦洗浓度。研究表明,砂矿擦洗浓度在50 %～60 %之间效果最好;擦洗时间原则上以初步达到产品质量要求为基准。

棒磨擦洗,影响擦洗效果主要因素为矿浆浓度、擦洗时间、加棒量及棒配比。由于棒磨机的磨矿介质是线性接触的,因此,棒磨过程具有选择性、产品的粒度较为均匀、过粉碎现象较轻。采用此工艺,一方面强化了擦洗效果,另一方面可以改变原砂的粒度组成,为石英砂进一步的分选提供了矿物学基础。

加药高效强力擦洗,加药的目的是增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力,增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果。

超声波擦洗主要是去除颗粒表面的次生铁薄膜(即“薄膜铁”FeOOH) 。铁质薄膜固附着于颗粒表面和裂隙面,在选矿中使用的机械擦洗方法不能使其分离出来,它是造成天然硅砂铁质过高、难以去除的主要原因。在超声波作用下,粘附在颗粒表面的铁杂质便脱落下来进入液相,从而达到除铁的目的。与其它机械擦洗方法相比,这种方法不仅可以消除矿物表面的杂质,而且可以清除颗粒解理缝隙处的杂质,因而,其除铁效果更好。

磁选

磁选,可以最大限度地清除包括连生体颗粒在内的磁性矿物,如赤铁矿、褐铁矿、黑云母、钛铁矿、黄铁矿和石榴石等杂质矿物,也可除去带有磁性矿物包裹体的粒子。有湿式和干式磁选两种方式:田金星[10 ]对某硅石料采用干式磁选初选,主要除去含铁矿物及其连生体颗粒。

浮选

浮选是为了除去硅石矿物原料中的长石、云母等非磁性伴生杂质矿物。长石杂质矿物的去除石英、长石在物理性质、化学组成、结构构造等方面相似,浮选成为它们分离的主要方法。在常规工艺中是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性pH 范围内进行石英- 长石浮选分离的,始于20 世纪40 年代,也称“有氟有酸”法。

酸浸

原矿经磁选和浮选分离之后, SiO2 纯度已达99. 93 %。但高纯或超高纯石英砂中SiO2 含量高于99. 99 % ,含铁量要低于几个ppm 的含量,这就需要用酸浸法来进行处理。

酸浸是利用石英不溶于酸( HF 除外) ,其它杂质矿物能被酸液溶解的特点,从而可以实现对石英的进一步提纯。常用酸类有HCl 、HNO3 、H2SO4 、HF等;还原剂有亚硫酸及其盐类等。

去除包裹体工艺研究

经历过擦洗- 磁选- 浮选- 酸浸后获得的二氧化硅微粉粒子中的杂质仍然存在。因为石英中存在大量的含有杂质的包裹体,其直径在微米左右,数量可达109 个/ cm3 ,在研磨过程中会有一部分包裹体被打开,但是粉体内部的包裹体仍完整存在。因此硅石代水晶生产高纯石英粉关键之一是要解决硅石内含有大量气液包裹体的难题。

应用领域

硅酸钠和二氧化硅是硅石化学加工得到的主要产品。硅酸钠是硅石化学加工产品中用途最广、用量最大的产品，除用于制造多种硅化合物外，还大量用作纸板、胶合板、部分金属材料及铸造工业的粘合剂，肥皂、洗涤剂的添加剂,纸张的性能改良剂,在纺织工业中作棉布煮炼和漂白助剂、织物的防火处理剂、染料的显色剂。此外，还用作水泥助凝剂、木材防腐剂及蛋类的保鲜剂等。硅酸钠经改性后还可作为内外墙涂料。硅酸铝可作玻璃、陶瓷的原料，也可作油漆颜料。硅酸锂可作防腐油漆、金属表面保护剂。

行业标准

ZBD 53001-1990

我国行业标准（ZB D53001-90）对耐火材料用硅石的质量标准作出了规定，如表1-8所列。硅石中不得混入废石、角砾石状硅石、风化石等，表面不允许有超出1mm厚的杂质，硅石块内不允许有直径大于5mm的各种有害包裹体。

表1-8硅石的技术条件

YB/T 5268-2007

最新标准YB/T 5268-2007 硅石

本标准代替YB/T5268-1999《硅石》

本标准与YB/T5268-1999相比主要差异如下：

──增加了牌号；

──修改了牌号的表示方法；

──修改了耐火度的表示方法，由温度表示改为锥号表示；

──取消了吸水率的要求；