硫化工艺

工业技术

‌硫化工艺‌是指通过加入硫化剂和促进剂等交联助剂，在一定的温度和压力条件下，使线型大分子转变为三维网状结构的过程。

定义

硫化过程中发生了硫的交联，这个过程是指把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构。反应的结果是生成了弹性体，它的性能在很多方面都有了改变,硫化剂可以是硫或者其它相关物质。

随着橡胶工业的发展，可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。硫化过程中发生了硫的交联，这个过程是指把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构。反应的结果是生成了弹性体，它的性能在很多方面都有了改变，硫化剂可以是硫或者其它相关物质。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。“硫化”的含义不仅包含实际交联的过程，还包括产生交联的方法。

四个阶段

硫化过程可分为四个阶段，各阶段的特点：

通过胶料定伸强度的测量（或硫化仪）可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫（对天然胶来说是硫化返原）四个阶段。

诱导期

硫化诱导期（焦烧时间）内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。

预硫期

硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。

到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综全平衡。

正硫化

正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段，有两种情况：天然胶出现“返原”现象（定伸强度下降），大部分合成胶（除丁基胶外）定伸强度继续增加。

过硫

对任何橡胶来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之，橡胶发软，即出现返原。

硫化工艺主要是用来改善橡胶制品性能

橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。

注压硫化成型

普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到190℃-220℃。在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。

采用注压法硫化，可以缩短成型周期，实现自动化操作，这对大批量生产最为有利。注压还具有以下优点：可以省去半成品准备、起模和制品修边等工序；可以生产出尺寸稳定、物理机械性能优异的高质量产品；减少硫化时间，提高生产效率，减少胶料用量，降低成本，减少废品，提高企业经济效益。

采用注压硫化成型工艺时，需要注意以下几点：

1、采用合理的螺杆转速、背压，控制适当的注射机温度。一般地，应保持出料口胶温和控制循环温度之差不大于30度为宜。

注射机螺杆的用途是在选定的和均匀的温度下为每一循环制备足够量的胶料；它明显地影响着注射机的产量。

背压是通过放慢注射缸中出油口的流量而产生的，并对注射机所射出胶料，对注射油缸的推挤作用进行限制。实践中，背压只会稍微增加对胶料的剪切，而不会引起硫化制品物理性能的降低。

2、喷嘴的设计。喷嘴连接注射机头和模具，同时对热平衡有一定作用。经过喷嘴的压力损失会经由注射而转换成为热量。胶料绝不允许在这个部位硫化。因此，选择合适的喷嘴直径非常重要，它影响着喷嘴部位的摩擦生热、胶料注射时所需要的压力和充模时间。

3、合适的模具温度，最佳的硫化条件。在选择好胶料的最佳配合之后，重要的就是注射成型条件与硫化条件的相互配合。注压成型与模压成型相比，由于模具表面、内部温度分布不同，要实现良好的硫化就必须对温度进行高精度控制，使模具表面、内部同时达到最佳硫化条件。高温会增大橡胶的收缩率，但二者关系是线性的，在生产前应有充分的估计。此外，就成型压力而言，高压成型是极为有利的，因为压力与收缩成反比关系。

4、安全合理的胶料配方设计。对于进行注压硫化成型的胶料，要求其具有以下特性：（1）胶料的门尼焦烧时间应当尽可能的长，以获得最大的安全性。通常，门尼焦烧时间应比胶料在机筒中的停留时间长2倍。（2）硫化速度快，通过对不同胶料硫化体系的合理选择，添加合适的促进剂，使胶料在注压硫化时有令人满意的效率。（3）流动性良好，良好的流动性能减少胶料的停留时间，减少注压时间，并提高防焦烧能力。

选用合适的工艺条件，合理的胶料配方，采用注压硫化工艺可比普通模压硫化快10~20倍。降低胶料损失10%~15%。

氮气硫化工艺

采用充氮气硫化的主要优点是节能和延长胶囊寿命，可节省蒸汽80%，胶囊使用寿命可延长1倍。轮胎在硫化过程中要消耗大量热能和电能，因此开发和推广节能硫化工艺意义重大。由于氮气分子量小、热容很小，氮气充入轮胎胶囊内腔时，不会吸热而引起温度降低，也不易造成胶囊氧化裂解破坏。

氮气硫化的工艺特点是，先通高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入氮气，利用充氮硫化的“保压变温”工艺硫化至结束。因为最初通入几分钟蒸汽的热量足够保持硫化一条轮胎，理论上只要在完成硫化之前温度不降到150℃以下即可。但是，采用氮气硫化时，首先通入的是高温高压蒸汽，会造成上下胎侧的温差，要消除上下胎侧的硫化温差，必须合理布置硫化介质喷射的位置，改进密封和热工管路系统。

硫化用氮气的纯度要求达99.99%，最好达到99.999%，并建议企业自配制氮系统，以降低使用成本。氮气纯度不够，会影响胶囊的使用寿命。

将氮气硫化的“保压变温”硫化原理应用于传统循环过热水硫化工艺的改造，人们又开发出了用高温高压蒸汽加过热水的硫化工艺取代常规的循环过热水硫化工艺。硫化时，先通入高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入循环过热水，再过若干分钟后关闭回水阀停止循环，直到利用潜热硫化至结束。采用这种新的加热硫化方法，据理论计算，其能耗仅是传统硫化工艺方法的1/2。

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