硫黄硫化

化学反应过程

橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这种转变一般是通过硫化剂使橡胶分子链发生交联来实现的。橡胶交联的机理及交联键的性质随硫化体系的不同而异。绝大部分不饱和橡胶以及三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2%（克分子）的丁基橡胶均可用硫黄硫化。在硫化的若干理论中，硫黄硫化机理是比较复杂的。

简介

不含促进剂而只用硫黄硫化橡胶时，硫化时间长、硫黄用量多，硫化胶的耐老化性和机械性能差，所以现在生产上几乎不再使用不含促进剂的胶料。目前在硫黄硫化体系中，所用促进剂绝大多数是有机促进剂。

以前，曾将有机促进剂视为硫黄与橡胶相互作用的催化剂。六十年代以来，认为促进剂起催化作用的看法与事实不符。通过试验和对硫化结构的分析，目前倾向于认为：含有机促进剂的硫黄硫化是依次进行的很多双分子反应的总和。根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：

1、硫化体系（硫黄、促进剂和活性剂）各组分间相互作用生成中间化合物（或络合物），这些中间化合物是事实上的硫化剂。

2、中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基。

3、这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键。

4、交联键的继续反应。

硫黄硫化过程

中间化合物的生成

在胶料加热时有很多双分子反应发生，如硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂等的反应。与总的硫化速度相比，通常生胶与硫黄、生胶与促进剂等的反应速度并不大。但认为硫化初期，硫黄与促进荆的反应及促进剂与活性剂的反应对硫化过程起主要作用。无论有无活性剂，硫黄与促进剂反应皆可生成多硫化物—中间化合物。如图1所示。

中间化合物与橡胶的化学反应

所生成的中间化合物，虽是事实上的硫化剂，但并非立即使橡胶分子链交联，而是先与橡胶分子链作用，分两步使橡胶分子链上生成含有硫和促进剂基团的活性侧基。例如：

活性侧基间或与橡胶分子间的化学反应

在硫化过程中，当多硫侧基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。

1、无活性剂时的交联反应

在无活性剂时，多硫侧基在弱键处断裂分解为游离基，然后这些游离基与橡胶分子作用生成交联键。例如：

2、有活性剂的交联反应

在有活性剂（如氧化锌）存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基（包括多硫、二硫、一硫等侧基）被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以它们之间容易进行反应生成交联键。例如：

交联键的继续反应

硫化是一动态过程，并非所生成的硫黄交联键在硫化过程中都保持不变，而是要发生各种变化。交联键的进一步变化引起硫化结构发生改变，其性能随之变化。硫黄交联键的进一步变化与交联键的硫原子数、反应温度、活性物质的存在等有关，特别是多硫交联键更容易发生变化。在硫化过程中，可以进行多硫键变短、交联键破坏和主链改性等反应。

活性剂的作用

在硫黄硫化体系中，活性剂通常是不可缺少的。用作活性剂的主要是一些金属氧化物，其中，使用最广的是氧化锌。实践证明，在相同结合硫的情况下，有氧化锌的硫化胶其交联度远比无氧化锌的硫化胶多。这反映在两种硫化胶的性能差别很大。在生产上，甚至活性剂用量不足也会造成橡胶制品报废。

在硫化过程中，交联和裂解成为一对主要矛盾。在一般硫化情况下，活性剂总是有利于交联数增加和交联键中硫原子数的减少。除此之外，它还可以通过参与如下反应来增加交联数和提高硫化胶的热稳定性。

1、与多硫侧基作用

当锌离子与多硫侧基中间的一个硫原子进行络合后，多硫侧基断裂的位置与无氧化锌时不同，前者发生在强键处，后者发生在弱键处。前者断裂后生成两个游离基—一个多硫促进剂游离基和一个橡胶分子链多硫游离基。后一个游离基用以交联，前一个游离基与橡胶反应又生成多硫侧基，再次参与交联反应。结果生成的交联数比无氧化锌的多，且交联键的硫原子数却比无氧化锌的少。其反应可用下式表示：

2、与多硫化氢侧基作用

在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断裂后所生成的多硫化氢侧基，可以使橡胶分子生成环化结构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次结合成为新的交联键。这就避免了交联键的减少和环化结构的生成，其反应如下。

3、与硫化氢作用

在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减少。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止多硫键的断裂。

4、与多硫交联键作用

氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。成为较少硫原子的交联键，硫化胶的热稳定性得到提高。

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