磷光材料

在电磁辐射和离子射线激发下能发出磷光的材料

磷光材料（phosphor materials），在电磁辐射和离子射线激发下能发出磷光的材料。一般认为激发停止后仍然发出的光称作磷光。受激物体回复到平衡态时，随之产生具有极少热量的光辐射过程称作荧光。长余辉发光材料所发光是典型的磷光。按形态有单晶体、薄膜、微晶粉末和微晶玻璃等。常见的有硫化物、氧化物、Ⅱ-Ⅳ和Ⅳ-Ⅴ族化合物、稀土发光材料等。典型材料有硫化锌ZnS：Cu，ZnS：MnCu，ZnS：Cu、Eu、Br等；碱土硫化物CaS：Eu，CaS：Ce，氧化物MgAI11O9：Ce、Tb等。性能可用发光光谱、效率、寿命、强度、色坐标等表征。光谱峰值，颜色可用添加激活剂、共激活剂、敏化剂如Cu、Al、Re等进行调整，光谱峰值可在480至550nm内，可获得绿、兰、橙、橙红等颜色。可用于显示屏、荧光灯、电离辐射探测、飞机仪表盘、激光和红外夜视仪等，作为显示材料，有广泛的应用前景。

简介

磷光材料（phosphor materials），具有缺陷的某些复杂的无机晶体物质，在光激发时和光激发停止后一定时间内（>10-8s）能够发光，这些晶体称为磷光材料。

磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。用作基质的有第Ⅱ族金属的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如ZnS、BaS、CaS、CaWO3、Ca3(PO4)2、Zn2SiO4、Y3SiO3。用来作激活剂的是重金属。所用的激活剂可以作为选定的基质的特征。不是所有的重金属都可以用来激活选定的基质。例如对ZaS、CAS而言，As、Cu、Mn是最好的激活剂。碱土磷光材料可以有更多的激活体，除Ag、Cu、Mn外，还有Bi、Pb和稀土金属等。

荧光与磷光

如图1所示，有机分子吸收光能被激发后，其电子组态将由S0态转变为激发态，而分子处在激发态是不稳定的，必须释放能量而返回到S0态。对能量的释放，存在许多途径：将多余能量转成分子振动能，以热能形式散失，也就是非辐射衰减（包括IC和VC过程），若激发态衰减至基态时以光子的形式释放能量，则称其为荧光或磷光发射。荧光和磷光都是终点为S0态的辐射跃迁过程，但前者是从激发单重态出发，而后者是从激发三重态出发。如图1所示，处于S1态的分子通过辐射跃迁回到基态发出的光为荧光。如果处于S1态的分子通过非辐射跃迁到达自旋不同的T1态即系间穿越，再由T1态跃迁同到S0态，发出的光为磷光。

源于T1态到S0态电子跃迁的磷光发射，由于是在不同多重态间的电子跃迁，是禁阻跃迁。与磷光不同，荧光源于跃迁允许的同种多重态间的电子跃迁，一般认为辐射寿命小于10-4 s的发光为荧光，而辐射寿命大于10-4 s的辐射定义为磷光。荧光和磷光是两个相互竞争的光发射过程，由于常温下溶液中振动弛豫十分迅速，大多数分子能直接到达S1态，因此更容易观察到荧光。只有在固体或低温条件下，振动驰豫被限制，才能观察到磷光。

磷光材料的选择

应当如何来选择用于电致发光的磷光发光物质（客体）是一个很重要的问题。作为磷光发光体，至少应具备以下特征：

（1）化合物应有良好的光热稳定性；

（2）化合物应有较大的分子吸光截面，以利于较好的吸收激发光；

（3）化合物应具有高的系间窜越能力；

（4）化合物应有高的磷光量子产率，特别是在室温下有较高的磷光量子产率；

（5）在电子交换机制的能量转换中应是一种良好的能量接受体（energyacceptor）；

（6）应有较短的三重态寿命，以避免发光点的饱和。

那么共有什么样结构的化合物才有较高的磷光量子效率呢?现在还没有非常成熟的规律作为分子设计的依据，但在文献中已经实际用到的配体已经不少了。

主体材料的选择

在磷光电致发光器件中，发光层中主客体分子间的能量转移是磷光发光体分子被激发而发光的主要途径。当注入的载流子在发光层复合形成激子时，由于层内主体分子占主要成分，因此激子的生成主要是以主体分子的激发为其特征，因此如何使被激发的能量转移给客体分子，使后者激发就成为器件发光的一个重要环节。

那么，作为主体材料应具备哪些基本条件呢?原则地说可以从以下几个方面考虑：

（1）主体分子应有大的光吸收截面，分子中一般有苯基、萘基或咔唑基等芳香化合物片段；

（2）主体材料与客体材料的三重态能级应有一定的差别，前者应高于后者，但也不是越高越好；

（3）主体的发射光谱应与客体的吸收光谱应该有一定的重叠，这样主体受到激发后，能量应能够顺利地转移给客体分子；

（4）主体的激发态寿命应比客体长；

（5）主体材料应与客体材料有良好的相容性。

有机电致磷光材料

最早关于有机电致磷光的报道是在1998年，普林斯顿大学Forrest将PtO-EP掺杂在CBP基质中制成多层有机电致磷光器件。在PtOEP的掺杂浓度为6%时，器件的外量子效率和内量子效率分别可达4%和23%。通过对两个结构不同的器件的电致发光光谱进行对比，证实了短程Dexter能量传递在Alq3，PtOEP系统中起主导作用。由于PtOEP的固态磷光寿命长达91μs，这个器件在高电流密度下具有很严重的磷光饱和现象。

近年来报道了多种比PtOEP更适用于有机电致磷光器件的Pt（Ⅱ）配合物（图2），这些配合物的磷光寿命一般在几个微秒左右，其中基于Pt(thpy-SiMe3)2，溶液成膜的器件外量子效率在11.5%左右，由于该配合物具有较短的磷光寿命，器件效率在高电流密度下的衰减程度只是PtOEP器件的三分之一，配合物9-1的光致最大发射位于541 nm，以4wt%配合物9-1掺杂的CBP为发光层的器件最大外量子效率和最大亮度分别达到11%（31 cd/A）和23000cd/m2，类似的配合物PtPren，在CBP发光层中6wt%掺发时所制备的多层器件的最大发射峰位于620nm，是色纯度较好的红光，器件的最大外量子效率和最大亮度分别为6.5%和11100cd/m2。

应用

就应用而言，磷光材料比荧光材料更为普遍一些。一些灯用荧光粉，实际上就是磷光材料。荧光灯最初使用的是锰激活的硅酸锌和硅酸锌铍荧光粉，但以后硅酸锌铍荧光粉逐渐被卤磷酸盐系列的荧光粉所代替。

卤磷酸盐是以锑锰为激活剂的一种含卤素的碱土荧光粉。属于六方磷灰石晶体结构。碱金属一般是钙，但锶也可代替一部分。发光的颜色可以通过改变其基体中所含的氟氯比例或调整锰的浓度来控制。卤磷酸盐荧光粉转换紫外线为可见光的效率较高，在长时期内能维持其发光特性。另外，也更易制成灯用涂层所需的细颗粒，毒性比较小。卤磷酸盐荧光粉的问题是光效和光色不能同时兼顾。

稀土三基色荧光粉分别是红粉、绿粉、蓝粉按一定比例混合而成。它解决了卤磷酸盐长期存在的光效和显色性不能同时提高的矛盾，更由于这类材料具有耐高负荷、耐高温的优异性能，成为新一代灯用荧光粉材料。

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