磷化镓

化学物质

磷化镓（Gallium phosphide，分子式GaP）是一种由ⅢA族元素镓（Ga）与VA族元素磷（P）人工合成的Ⅲ-V族化合物，主要用于半导体材料。外观是橙红色透明晶体。

物化性质

磷化镓的晶体结构为闪锌矿型，晶格常数5.447±0.06埃，化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为20%，300K时能隙为2.26eV，属于间接跃迁型半导体。磷化镓与其他宽带隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体（如GaAS、 InP）相同，可通过引入深中心使费米能级接近带隙中部，如掺入铬、铁、氧等杂质元素可成为半绝缘材料。尚未得到非掺杂半绝缘材料。

安全信息

符号：GHS07

信号词：警告

危害声明：H319; H335

警示性声明：P261; P305 + P351 + P338

危险品运输编码：UN 3288

危险类别码：R36/37

安全说明：S26

危险品标志：Xi

生产工艺

概述

生产工艺工业上生产的磷化镓材料可分为单晶材料和外延材料。工业生产的衬底单晶均为掺入硫、硅杂质的N型半导体。磷化镓单晶早期通过液相法在常压下制备；后采用液体覆盖直拉法。现代半导体工业生产磷化镓单晶都是在高压合成炉中，采用定向凝固工艺合成磷化镓多晶，进行适当处理后装入高压单晶炉进行单晶拉制。磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底上通过液相外延或汽相外延加扩散生长的方法制得。多用于制造发光二极管。液相外延材料可制造红色、黄绿色、纯绿色光的发光二极管，汽相外延加扩散生长的材料，可制造黄色、黄绿色光的发光二极管。

单晶材料

磷化镓在其熔点1467度时离解压强为3.9±0.7MPa（或3.5MPa）。1968年以前大多用溶液法在常压下制备晶体，如从稀溶液中（P原子分数小于40%）的直拉法（CZ）生长、合成溶质扩散（SSD）法等。这些方法生长速度极慢，且难以得到尺寸较大的单晶体。1968年英国皇家雷达公司的J.Bass等人在高压单晶炉内用液体覆盖直拉（LEC）法首次生长出磷化镓单晶。此后，高压LEC法几乎成为制备磷化镓单晶的唯一方法。现代半导体工业都是在高压合成炉中采用两恒区定向凝固工艺合成磷化镓多晶，再把多晶经适当处理装入高压单晶炉内进行单晶拉制。拉制中用晶体称重与计算机闭环控制可自动控制晶体直径。用浮舟技术进行直径恒定控制较为简便，但只能用于生长 <111>、<115>晶向的单晶。与单晶生长和晶片加工有关的性能数据为：热导率0.97W/(cm·K)，临界切应力4.0N/mm2，堆垛层错能41±4mJ/m2。微硬度940kg/mm。

外延材料

发光二极管（LED）是由在磷化镓单晶衬底上通过液相外延（LPE）或气相外延（VPE）加扩散的方法制出的PN结薄层材料制造的。LPE生长的 P一GaP:Zn一O/N一GaP:Te/N一GaP，P一GaP:N，Zn/ N一GaP:S（或51）/N一GaP，P一GaP:Zn/N一GaP: S（或Si）/N一GaP分别用于制造红、黄绿、纯绿色 LED;而VPE加扩散生长的P一GaP:N，Zn/N一GaP， S（或Se）/N一GaP，P一GaP，N，Zn/N一GaP:S（或Se）/ N一GaP分别用于制造黄绿、黄色LED。发光机理1929年，磷化镓作为化学化合物最早见于文献。1954年对磷化镓晶体性能进行了较深入的研究。1955年观察到其发光性能。1960一1961年对磷化镍LED特性进行了大量研究。1969年分别制成红、绿色磷化镓LED。磷化镓从此成为主要的LED材料。间接跃迁半导体的发光几乎均与杂质有关。磷化镓是间接跃迁材料中对发光现象研究得最为透彻的一个。人眼所能看见的光波长范围为4000一7000人。作为注入式可见光LED，其禁带宽度应大于1.72 eV。磷化镓的能级结构完全满足这一要求。但其带间复合概率很小，利用等电子陷阱所形成的束缚激子复合可获得相当高的发光效率。例如，往磷化镓掺氮，氮在晶格中占P位。氮、磷同属V族元素，是等电性的，只是氮原子外层电子比磷原子的少8个。这样，磷化镓晶格中P格点上的氮原子对电子的亲和力比磷原子的大而易于俘获电子，尔后由于库仑力作用再俘获空穴形成所谓束缚激子。这就是等价电子所形成的等电子陷阱。它复合时，可产生有效的近带隙复合辐射。由于激子只包括电子空穴，不易把能量传给其他电子而产生俄歇过程，故等电子陷阱发光可得到较高的发光效率。即使在直接带隙材料中掺入等电子杂质也可提高其发光效率，例如ZnTe: O、CdS:Te等。磷化镓中掺氮浓度约10‘gem一3时，氮是绿色发光中心;掺氮浓度再高，就会在晶格中形成 N一N对，N一N对所形成的激子复合时发黄光。如在磷化镍中掺入Zn一O对，Zn一O复合体可视为等价分子（替代磷化镓分子），亦可成为等电子陷阱，它所形成的束缚激子复合发红光。对于绿色发光还提出了另外的机理。伴有声子发射的自由激子复合发光和自由空穴与被施主俘获的电子复合发光，已在纯度极高的磷化镓外延层中观察到纯绿色光，并已制出纯绿色LED，可能是这两种机理的实验验证。

生产工艺的数值计算方法

磷化镓单晶制备多采用直拉法，或者采用定向凝固工艺合成磷化镓多晶，再进行适当处理后装入高压单晶炉进行单晶拉制。但是常规的制备方法生长速度极慢，且难以得到尺寸较大的单晶体。

晶体生长数值模拟和计算是以工程物理为理论背景，利用数值方法实现的仿真过程。此种方法克服了工程中无法完成的任务，如单晶炉的优化设计、缺陷预测等，而且在单晶制备初期能高效率的进行设计、优化、评估，用于有效指导实际生产。

晶体生长的数值理论计算方法包括直拉法（Cz法）、悬浮区熔法（Fz法）、定向凝固法（DS法）、坩埚下降法（VB法）等，常用的有FEMAG、CGSIM、CrysMAS等。

现状与展望

磷化镓单晶是化合物半导体中生产量仅次于砷化镓的单晶材料。全世界单晶年产量1973年约1吨，1980年发展到10吨，进入90年代接近20吨。磷化镓单晶材料和外延材料均已达到工业生产规模。

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