磷钨杂多酸

固体强酸

keggin型磷钨酸，即磷钨杂多酸，一般这种结构的磷钨酸即指十二磷钨酸，其结构式为H3PW12O40.nH20。它属于一种固体强酸，在有机催化反应中可用来作为催化剂，并且具有优越的催化性能。

物质简介

keggin型磷钨酸，即磷钨杂多酸，一般这种结构的磷钨酸即指十二磷钨酸，其结构式为H3PW12O40.nH20。它属于一种固体强酸，在有机催化反应中可用来作为催化剂，并且具有优越的催化性能。纯品一般为淡黄色结晶状或白色粉末状。颜色的差别原因在于其含结晶水的量不同，含结晶水多的一般就为淡黄色，反之白色。易溶于水、醇、醚等，在醚中的溶解度最大，因而实验室中分离磷钨杂多酸水溶液常采用乙醚萃取法。能与强酸如浓盐酸发生反应产生黄色乳状物。

磷钨杂多酸具有三级结构：多阴离子的一级结构，多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体二级结构，多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成的三级结构。其中的杂多阴离子中氧有四种：

Oa:PO4即四面体氧P-Oa 共4个

Ob:W-Ob即桥氧Ob，属不同三金属簇角顶共用氧共12个

Oc:W-Oc即桥氧Oc，属同一三金属簇共用氧共12个

Od:W=Od即端氧，每个八面体的非共用氧共12个

制备方法

酸化-乙醚萃取法

1939年Booth等人报道了12-磷钨杂多酸的合成方法。1952年Tourkey等改进了Booth的合成方法，Booth和Tourkey合成磷钨杂多酸的方法沿用至今，称为磷钨杂多酸的传统合成方法，即酸化-乙醚萃取法。

酸化-乙醚萃取法是制备12-磷钨酸的经典方法。通常是将杂原子含氧酸与配原子含氧酸或配原子氧化物按一定比例混合均匀，长时间加热回流后，经酸化处理得到杂多酸。杂多酸在酸性条件下，与乙醚形成油状物，乙醚挥发后即得固体杂多酸。采用该方法时必须注意：

(a)反应温度不同，所得杂多酸的结构不同。在各自的适宜pH下，较低温度主要生成1:12系列杂多酸，在回流煮沸时生成2:18系列杂多酸。

(b)杂多化合物对pH十分敏感，在多酸的制备中，酸化程度非常重要，有时相差0.01所得产物结构就完全不同。

(c)杂原子引入次序不同，制得的杂多酸中杂原子与配位原子比例会发生变化，产物结构也会变化。

(d)乙醚沸点很低，极易挥发，有毒，易燃，操作时必须格外小心。

上世纪六七十年代，英美等国公开了一大批关于12-磷钨酸制备专利，US 3425794、US 3446575、US 3428415公开了基于钨酸钠酸化-乙醚萃取法的改进工艺，但产率不超过75%。

离子交换法

传统的酸化-乙醚萃取法存在很多不利因素，在此基础上发展了离子交换法。离子交换法对于那些不易被萃取的杂多酸，可以先得到其相应的胺盐，通过氢离子交换树脂即可得到杂多酸。离子交换法避免了乙醚的使用，生产安全性得到提高，但生产周期长、生产能力有限，成为工业化生产的瓶颈。

US 2503991、US 3288562、US 3361518相继采用H型阳离子交换树脂方法制备磷钨酸，避开乙醚的使用，但工艺复杂，需要蒸发大量溶剂，能耗极大。CN101417793也公开了一种采用离子交换树脂法制备12-磷钨酸，该方法同样存在生产效率低下，能耗极大，不适合工业生产。

两步法

2012年，中南大学冶金及应用物理化学所陈启元、李洁、黎东维等公布了一种全新的12-磷钨杂多酸制备方法（专利公开号：CN102659181A），该方法以钨酸钠为原料，通过酸化-水热法制备12-磷钨酸，采用盐析法结晶析出，成功的避免了乙醚萃取剂的使用，大大增强了12-磷钨杂多酸制备的安全性。黎东维还详细阐述了该方法制备12-磷杂多酸的影响因素及原理。

其他方法

秦玉楠提及采用电渗析法制备磷钨酸，以钨酸盐及磷酸为起始原料，两极通入直流电，含配原子与含杂原子的化合物在阳极室内相互作用而生成杂多酸。该方法杂多酸收率近100%，而且不会生成废弃物。

国内外近年来不少专利公开了12-磷钨酸的制备工艺。CN 1978327, CN 1990387公开了一种磷钨杂多酸的制备方法，该方法以钨酸钠为起始原料，通过钨酸钠酸化制备活性钨酸中间体，再与磷酸反应得到磷钨酸，最后通过加入无机酸沉淀析出磷钨酸，产率约为78%，该方法避免了易燃的乙醚萃取剂的使用，但该工艺使用大量强酸作为酸沉淀剂，严重腐蚀设备，对设备要求高，生产成本高。CN 1301592公开了一种制备磷钨酸的方法，该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂和无机酸，在﹣5~30 ℃反应后再加入还原剂，得到一种活性钨酸，活性钨酸与稀磷酸反应制得磷钨酸溶液。该方法制备过程复杂，得到的磷钨酸含有大量磷酸根。CN 1544483 A采用有机溶剂C2-C20醚进行络合萃取以降低磷钨酸中的磷酸根，但有机溶剂用量大，降低了大规模工业化生产的安全性。

US 3446577公布了采用六氯化钨为原料制备Keggin型磷钨酸，六氯化钨价格昂贵，大大增加了制备成本，不适合于工业生产。GB 1311849公开了一种合成磷钨酸的方法，该方法将钨酸钙和磷酸溶液按化学计量混合后，加入无机酸，长时间加热反应，生成磷钨酸钙，将磷钨酸钙分离后加入硫酸制得磷钨酸。该方法要使用大量浓硫酸，腐蚀设备，磷钨酸中杂质含量高。

物质应用

它可应用于Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应、不对称催化反应、异构化反应、裂解反应、以及开环、缩合、加成和醚化反应。

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