磺化剂

化学试剂

芳香烃中氢原子被磺酸基取代生成芳香族磺酸的反应叫磺化反应，能够使芳香烃发生这种反应的化学试剂称作磺化剂。常用的磺化剂有浓硫酸（包括发烟硫酸）、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐等。

磺化反应

磺化反应工艺与技术在现代化工领域中起着重要作用。磺酸化合物和硫酸烷基酯化合物是目前产量最大、应用最广泛的阴离子表面活性剂。磺化甲苯、磺化硝基苯和磺化蒽醌分别是生产对苯酚、荧光增白剂和葸醌燃料的重要中间体。皮革工业用的加脂剂磺化油、亚硫酸磺化油等也由磺化反应制备。

磺化反应是将磺酸基（一SO3H）引人有机物分子中的反应。磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与有机物分子中的碳原子相连接，得到的产物为磺酸化合物。常见的磺化反应有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、饱和与不饱和脂肪烃磺化等。

引入磺酸基的主要目的如下：

（1）有机物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，广泛应用于表面活性剂的合成；

（2）利用磺酸基的可水解性，磺化还可赋予有机物水溶性和酸性；

（3）选择性磺化常用来分离异构体；

（4）引入磺酸基可得到一系列中问产物。

此外，磺化反应还可用于生产磺酸型离子交换树脂及香料等多种精细化工产品。

磺化剂简介

化合物通过磺化反应可以达到改变其物化性能以达到其使用性能的目的，比如可以增加化合物的亲水性等。磺化反应在工业中有着重要的应用，磺酸化合物和硫酸烷酯化合物是目前产量最大、应用最广的阴离子表面活性剂，皮革工业用的加脂剂磺化油、亚硫酸化油等均由磺化反应制备。而磺化剂的选择则是磺化反应的关键。

磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。

磺化剂的种类

浓硫酸

传统的磺化工艺采用浓硫酸（包括发烟硫酸）作磺化剂，磺化方法主要有过量硫酸磺化法和共沸去水磺化法。过量硫酸磺化法，浓硫酸既是磺化剂，又是溶剂和脱水剂。此法法废酸污染严重，趋于淘汰。共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反应的有机物带出生成的水，使反应继续进行，有机物经分离回收使用。共沸去水磺化法硫酸利用高，废酸生成量少，但只适合于沸点低易挥发的芳烃像苯和甲苯的磺化。浓硫酸磺化法一般应用间歇釜式和罐组式磺化反应器，历史悠久，技术成熟，产品质量稳定，曾广泛应用于烷基苯磺酸钠等表面活性剂的生产，但由于耗酸量大并且废酸污染和设备腐蚀严重，逐步被三氧化硫磺化工艺替代。

氯磺酸

氯磺酸是一种常见的磺化剂，可看作是SO3·HCl的络合物。氯磺酸反应活性强，可以在常温下进行，适合间歇工艺，操作方便，反应环境必须无水，但可以在氯仿、四氯化碳、硝基苯及液体SO3等溶剂中进行。用氯磺酸作磺化剂磺化甲苯时，需严格控制氯磺酸与甲苯为等摩尔比，当比例过高会产生对甲苯磺酰氯，副产物HCI可通过减压排除使反应进行完全，产品色泽浅、纯度高。

但是氯磺酸价格较贵，磺化剂用量相对较多，另外HCI不可避免具有腐蚀性，需要配备HCI吸收装置，成本较高，缺乏市场竞争力，因此氯磺酸在工业上应用较少。

三氧化硫

三氧化硫是一种磺化能力强，清洁无污染，产品质量好，成本低廉的绿色磺化剂。从20世纪50年代以来，国内外都在致力于SO3磺化技术的研究。目前的磺化工艺有：气相SO3磺化法与液相SO3磺化法，后者又包括SO3一络合物定位磺化法和SO3一溶剂磺化法。

（1）气相三氧化硫

气相三氧化硫磺化法采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。但是由于反应剧烈，易发生多磺化，氧化，焦化等副反应而导致产品纯度低，色泽差明，因此需要降低其反应活性。目前研究的主要方向是工艺条件的优化和磺化反应器的开发。

磺化反应器是磺化反应的核心，其结构和性能是当前研究的重中之重，已经开发的反应器有罐组式反应器，膜式磺化反应器及喷射式磺化反应器。膜式反应器是主流的磺化反应器，具有不同的种类及功能，广泛应用于表面活性剂，医药，石油等行业磺化产品的生产。

经过多年的发展，气相SO3磺化法广泛应用于民用洗涤产品如LAS、AES、AOS等的生产，同时也开发了油脂磺化、磷脂磺化生产技术。用气相SO3磺化石油馏分和一些要求较高的精细化工产品是近年来研究开发的热门课题。用三氧化硫磺化小分子物质像甲苯，放热量相对更大，如何及时移热、控制反应温度是产品质量的保证，也是目前研究的重点和难点。

（2）液相三氧化硫

液相三氧化硫的磺化能力极强，不产生废酸，后处理简单，产品收率高，但是副产物砜较多，工艺较为复杂，国内只有少数厂家应用于硝基苯、对硝基甲苯和对硝基氯苯的磺化。工业上常用的方法是SO3一络合定位磺化法和SO3一溶剂磺化法。

SO3一络合定位磺化法是将SO3与一些有机物生成络合物，使反应活性降低，作用温和，对于活泼有机物磺化能很好的抑制副反应。但是由于络合需要一定量的有机物，成本较高，工业应用较少。

SO3一溶剂磺化法是将有机物或液体SO3溶于溶剂中再进行反应，这样有利于控制反应速率，抑制副产物的生成。所用溶剂有有机溶剂和无机溶剂，无机溶剂主要有二氧化硫和硫酸两种，有机溶剂主要有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷及石油醚等。SO3一溶剂法通用性强，用途较为广泛，主要用于小批量精细化工产品的制备，磺化反应器主要使用釜式或连续罐组式磺化反应器，非常适合替代现有的发烟硫酸的磺化工艺。

氨基磺酸

氨基磺酸是一种无毒无臭、稳定性好的白色晶体，化学式为H2NSO3H。其性能优良，具有反应缓和，设备简单，腐蚀性小的特点，在控制工艺和生产设备方面具有优势，产品性能较好。特别是不产生“三废”，具有清洁性，符合环保要求。

氨基磺酸作为一种温和而特效的磺化剂，日益受到国内外的重视。但氨基磺酸价格昂贵，仅适合于生产少量高附加值的特殊化学品。

其他磺化剂

其他的磺化剂有亚硫酸盐、硫酰氯（SO2Cl）、二氧化硫和氯气、二氧化硫和氧气。亚硫酸盐主要适应于亲核取代或自由基取代，将芳环上的卤基或硝基取代成磺基完成磺化反应。它与4-二硝基氯苯反应生成2，4-二硝基苯磺酸钠，另外亚硫酸盐可以磺化多硝基物使之具有水溶性而进行分离精制。硫酰氯等磺化反应主要是自由基连锁反应，可用紫外光、γ射线、过氧化物及其他自由基引发。用二氧化硫和氯气、二氧化硫和氧气可以同烷烃反应间接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反应为自由基连锁反应，产物为仲烷基磺酸盐。

在磺化反应过程中不同磺化方法所用的磺化试剂不同。不同的磺化试剂，反应活化能、产物、反应发热量不同，因此所用的磺化试剂对反应具有很大的影响。不同的磺化试剂在反应中都各具优缺点，因此应根据不同需要选择合适的磺化剂。

磺化剂对反应的影响

磺化剂种类对磺化反应有较大影响。如用硫酸磺化生成水，是可逆反应；而用SO3磺化不生成水，反应不可逆。用硫酸磺化时，硫酸浓度的影响也十分明显，由于反应生成水，酸的作用能力随生成水量的增加而明显下降。由动力学研究可知，当酸浓度下降到一个确定的数值时，事实上认为磺化反应已经停止。磺化剂SO3的浓度和用量对反应的影响最大，尤其是对产物的色泽。SO3浓度过大，不仅会使原料转化率降低，而且使产物颜色加深，故通常采用以惰性气体稀释的SO3作磺化试剂。现在工业中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验确定。不同磺化剂在磺化过程中的影响和差别示于表（2）。

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