离子聚合

聚合物的一种或几种单体在引发剂的作用下按离子型活性中心反应聚合成高分子化合物的过程

“离子聚合”词条的全称应该是“离子型聚合反应”（英文名称为Ionic polymerization）是指聚合物的一种或几种单体在引发剂（或称为催化剂和助催化剂）的作用下，按离子型活性中心反应聚合成高分子化合物的过程。其反应机理一般为连锁反应，按链增长活性中心离子的性质，可分为阴（或负）离子型聚合反应（anionic polymerization），增长链活性中心为阴离子。阳(或正)离子聚合反应（cationic polymerization），增长链活性中心为阳离子。早在20世纪初就有人从事离子型聚合反应的研究，直到1956年发现活性阴离子聚合以后，才使离子聚合真正发展。经过几十年的研究，阴离子聚合发展很快，相比之下，阳离子聚合发展比较缓慢。

链式聚合反应

自由基与离子型聚合反应均是链式聚合反应，链式聚合反应又称连锁聚合反应，反应中高分子量聚合物的形成是瞬间的，一个自由基、负离子或正离子一旦产生，就会与许多单体发生加成反应，迅速增长为大分子。在整个聚合反应过程中，单体浓度随聚合物分子的数目增加而降低，在任何时刻聚合反应的混合物中，只含有单体、生成的聚合物和增长的聚合物链段。在整个聚合反应时间内，随着单体转化率增加，聚合物分子的数目增加，但聚合物的分子量却是相对不变的。这种聚合反应通常由一系列基元反应完成，其中包括链的引发、链的增长和链的终止反应。各步反应的速率和机理也是不同的，链的引发可由外界提供给单体一定能量，使其产生反应的活性中心，也可以加入高活性的物质与单体反应进行引发反应。一旦引发，增长的聚合物分子链就有很高的活性，直到活性中心失活为止。在很多情况下链的终止反应比链的增长反应快，如果得到的聚合物是高分子量的聚合物，链的增长反应应当占优势。

链式聚合反应可用以下基元反应表示：

链引发: I→ R

R+M → RM

链增长：RM+M →RM2

RM2+M → RM3

-----------------------

RM(n-1) + M →RMn

链终止RMn→ 死聚合物

式中：I代表引发剂；R·引发剂形成的活性种； M代表聚合单体；“·”代表活性种的位置，可以是自由基、阳离子或阴离子，RM代表生成的聚合物大分子。

自由基和离子型聚合反应的差异

自由基与离子型聚合反应均是链式聚合反应，后者的特点如下：

（1）与自由基聚合反应相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。大多数聚合反应温度低于0℃，而自由基聚合几乎都在0℃以上，甚至超过50℃的温度下进行的。

（2）离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。

（3）离子型聚合反应对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感，在工业上的应用不如自由基聚合广泛。

（4）离子型聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响。

阳离子型聚合反应

阳离子聚合单体为具有强推电子取代基的烯烃及有共轭效应的单体，例如乙烯、异丁烯、异戊二烯等。所用引发剂为亲电子的质子给体。其作用是能提供质子氢和碳阳离子，与单体结合，引发反应。例如含氢酸、lewis酸等。以含双键的烯烃单体，在含氢酸的引发下其聚合过程如下：

链引发：含氢酸的氢离子与打开双键的单体结合形成阳碳离子活性中心，与反离子形成离子对；

链增长：含双键单体的双键打开，不断插到阳碳离子和反离子中间，使活性中心的链不断增长；

链终止：链终止可以是向单体链转移而终止;也可以是自发的终止，或向反离子转移终止。

阳离子具有很高的活性，其聚合过程快引发、快增长，易转移，难终止，通过单分子自发终止或向单体、溶剂等链转移终止。因此阳离子型聚合反应极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

阴离子型聚合反应

阴离子型聚合反应与阳离子型聚合反应一样，都是连锁反应，也分为链引发、链增长和链终止三个步骤，都存在离子对，但阴离子型聚合反应所用的引发剂体系大多为Lewis碱，亲核试剂。在一定条件下可实现活性聚合，即无终止反应，利用此原理可制备嵌段共聚物、接枝共聚物及带有继续反应官能团的高分子化合物。

阴、阳离子型聚合反应的比较

（1）引发剂种类：都采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。

阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂；

阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。

引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子，其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。

（2）单体结构：

阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体（如异丁烯、a-烯烃和烷基乙烯基醚），共轭烯烃（活性较小）；

阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体（如带羰基，腈基等烯类单体），共轭烯烃。

（3）聚合机理：

具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象

阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止

阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

（4）机理特征：

阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止

阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止

（5）阻聚剂种类：

阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌

阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2

离子型聚合反应的工业应用

离子型聚合反应经过几十年的发展，理论成熟，聚合反应机理研究深入，已成功应用于工业实践，开发出许多诸如工业化的阳离子聚合的产品有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）等。用阴离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式-1，4结构的含量约为35%）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式-1，4结构约占90%～94%）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、装置规模SBS热塑性橡胶和聚醚等。其生产装置规模从数千吨到数万吨，甚至十万吨以上。成功地应用于各个工业和民用领域。

词条标签：高分子化合物，自由基聚合，反应机理，离子型聚合反应

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