离子导体

化学术语

离子导体是指电流由可动离子荷载产生的离子导体。在离子导体中可动离子溶度较低，其电导率很小。

简介

导体依靠导体中离子的定向运动（也称定向迁移）而导电，电流通过导体时，导体本身发生化学变化，导电能力随温度升高而增大。顾名思义，这类导体称为离子导体（或称为第二类导体）。电解质溶液、熔融电解质等属于此类。

电子导体能够独立地完成导电任务，而离子导体则不能。要想让离子导体导电，必须有电子导体与之相连接。因此，在使离子导体导电时，不可避免地会出现两类导体相串联的界面。即为了使电流能通过这类导体，往往将电子导体作为电极浸入离子导体中。当电流通过这类导体时，在电极与溶液的界面上发生化学反应，与此同时，在电解质溶液中正、负离子分别向两极移动。

理论诠释

在离子导体中，离子参与导电与固体中的点缺陷密切相关。纯净固体中的点缺陷是本征缺陷，有弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷两类（见点缺陷），前者是空位和填隙原子，后者为单纯的空位。它们的浓度决定于固体的平衡温度以及缺陷的生成能。含有杂质的固体还多出非本征点缺陷，如KCl晶体含有少量CaCl2时，Ca2+是二价离子，为了保持固体电中性，必须存在一个正离子空位（它带一个负电荷），这种空位便是非本征点缺陷。

在外加电场作用下，离子固体中本征的和非本征的点缺陷都会对离子电导作贡献。离子电导率σ与温度T的关系，遵从阿伦尼乌斯定律：

式中σ0为常数，Ea为电导微活能，k为玻耳兹曼常数。

固体中可动离子是阳离子的称为阳离子导体，若是阴离子的则称为阴离子导体。

概念说明

多数离子导体中可运动的离子是很少的，因而离子电导率都不高。例如，食盐（NaCl），室温下离子电导率仅有10－15Ω－1·cm－1。

固体中除了本征缺陷外，还有由于异价杂质的存在而产生的非本征缺陷。例如，在氟化钙（CaF2）中，如果有三价金属杂质离子存在，就必定会形成相等数量的间隙氟离子，以实现电中性。这些本征的和非本征的点阵缺陷在外电场作用下都会进行长程运动，从而对离子电导率作出贡献。

快离子导体也是一种离子导体，但具有不同于一般离子导体的特征。

分类

离子导体是依靠离子定向移动来导电的导体，包括电解质水溶液、有机电解质溶液、熔融盐和固体电解质，其中最常见的是电解质水溶液。

电解质水溶液

从电离程度来看，过去曾把电解质分为强电解质和弱电解质两类。这种分类不能解释同一物质在不同溶剂中表现为弱电解质或强电解质的行为，因而不能作为物质属性的分类法。现代观点主张把电解质分为非缔合式和缔合式两种。前者在水中形成阳离子和阴离子，没有未离解的分子，也没有形成离子对。卤化碱、碱土卤化物、过氯酸盐和过渡金属卤化物等属于这一类；后者在溶液中存在共价键形成的未离解的分子。全部的酸，包括卤酸和过氯酸，它们通过静电吸引而使阳离子、阴离子形成离子对。

溶剂化对电解质的性质有很重要的作用。作为溶剂的水，其结构对电解质的性质影响很大。分析水分子结构得知，两个氢原子以104.5°夹角排在氧原子的两边。液体水在短程范围内和短时间内具有和冰相似的结构。这个四面体是通过氢键形成的。液体状态的水一般是网状结构，水分子通过静电作用聚集在一起，而热运动又不断破坏其聚集态，因此处在动态平衡之中，但也有一些游离的水分子。水是偶极分子，其正、负电荷中心不重合。因此，水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳，这是水的第一种溶剂化作用——离子水化。水分子还可使纯态时不导电的电解质变成可导电的，这是第二种溶剂化作用；在酸碱理论中，叫质子转移或酸碱反应。

水化离子对电解质溶液的性质产生两种重要的影响。①减少溶液中自由分子的数量，增加离子的体积，起到均化作用，使离子的扩散系数接近相同。离子水化也改变了电解质的活度系数和电导等性质。②破坏了附近水层的四面体结构。由于水分子的偶极对离子的定向，而使离子邻近水分子的介电常数发生变化。这种情况严重影响双电层的结构，对电极过程和金属电沉积都有不可忽视的影响。

水溶液中除了水化作用外，也存在缔合作用。缔合在电镀上可以起到良好的辅助作用，例如无氰镀银时，加入的络合剂就是起缔合作用的。含咪唑银络离子的镀银液的稳定性和电镀性能欠佳，但加入磺基水杨酸能改变该络离子溶解的pH范围，增加镀液的稳定性，改进镀层的性能。磺基水杨酸是咪唑银络离子的缔合剂，由于它的强亲水性，与咪唑银络离子缔合后，形成一个强亲水性的负离子，使本来在高pH值下水解的咪唑银络离子保持水溶状态。

熔融电解质

熔融电解质一般指熔融状态的盐类，即熔盐。常温下盐类是晶体，盐熔化后，其结构仍然和晶体有类似之处。熔盐中粒子间的平均距离与固态盐中粒子间的平均距离相近，盐熔化时各质点间的结合力只受到不大的削弱，熔盐中粒子的热运动仍然保持着固态粒子热运动的性质。

虽然熔盐结构仍未弄清，但是一般认为它是完全离解的离子液体。至少对于碱金属卤化物是如此。因熔盐的电离度大，且温度高，使离子运动速率增大，故电导率常比其水溶液大得多。熔盐发展已不限于无机盐熔体，还包括氧化物熔体及熔融有机物。

固体电解质

固体电解质是一种离子导体。某些离子晶体能导电，但是电导率很小。20世纪60年代中期发现了快离子导体后，固体电解质才得到较广泛的应用。可用固体电解质制作微型电池、燃料电池、定时器、记忆元件和检测器探头等。

当下已知的固体电解质有数百种，一般按照传导离子的类型来分类。传导离子大都是质量较轻，体积较小的离子，例如Ag+、Cu2+、Li+、O2-、F-等。银离子导体有AgX、Ag2S、RbAg4I5等，铜离子导体有CuI、Cu2Hgl4和Cu2Se。碱金属离子导体主要是锂离子导体和钠离子导体。大多数氧离子导体以第四族副族的金属或四价稀有金属的氧化物(为主，掺杂一些价数较低金属的氧化物才有实用价值，如测定氧的分压。

应用

离子导体主要有以下几方面的应用：

固态离子选择电极

氧离子选择电极（氧敏传感器）可用作测量金属熔体中的含氧量、气体中的含氧量以及检测与氧有关的其他物质的湿度、真空度等。钠离子选择电极可测定合金中的钠含量。银离子选择电极可测定AgNO3中的银离子浓度。卤素离子选择电极可测氯、溴、碘的浓度。

固体电化学器件

可作库仑计测量电量，还可用作微电路的积分元件、定时器、电开关等。可做可变电阻器、电化学开关、电积分器、双电层电容器等。

此外，利用Na+、Li+离子导体内某些离子的氧化一还原着色效应可制作对比度大、大面积显示和记忆的电色显示器。还可作电池隔膜材料。

全固体电池和电色显示器的电解质

可用作高比能全固态蓄电池的电解质，光电化学电池的电解质和全固体电色显示器的电解质。

发展趋势

1.研究更高的离子电导率的快离子导体特别是室温高电导率的快离子导体，其中研究纳米快离子导体是一个新的途径，目标是使室温电导率达到102~103S/cm。

2.研究新型的高分子离子导体，当下的高分子一盐类的电导率很难超过10-4S/cm（25℃），要设计具有隧道结构、层状结构或高结晶度的高分子，并选择电荷分散型的阴离子（如带芳香环）以便获得宽而浅的势阱，使其的导电机制类似于无机离子导体。