离子导电

材料科学术语

离子导电（ionic conduction）是指以正、负离子在电场中的定向运动构成的导电过程。电解质的溶液以及电解质在熔融状态下都有离解的正、负离子从而具有离子导电性。

发展历史

离子运动引起的固体导电现象，最早发现并付之应用的是上世纪末用掺杂氧化锆所做的宽带光源，通常称之为能斯脱（Nernst）光源。在1935年左右取得重要进展是由于斯托克（Strock）发现AgI在146℃从低温β相转变为高温α相时，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。其后发现以Ag+离子为载流子的复合碘银化物都在较低的温度有特别高的离子电导率，并在1961年合成了第一个具有类似于α一AgI的室温快离子导体Ag3SI。1967年Bradley和Greene，Owens和Argue各自发现RbAg4I5室温电导率达到0.27S/cm。同时，美国福特公司的Weber和Kummer发现以钠离子为载流子的Beta－Al2O3在200－300℃有特别高的离子电导率（达10-1S/m），有可能用作高能钠硫电池的隔膜材料。自此以后，国际上对快离子导体开展了极为广泛的研究：一方面对已发现的快离子导体进行深入工作的同时，进一步探索新的离子导体；另一方面，从晶体结构、离子传导机理及传导动力学等角度进行广泛研究，以期获得高离子电导的结构条件及对快离子传导理论获得一个统一概括的认识。

1972年9月，“快离子迁移”（Fast Ion Transport in Solids）首次作为一个国际会议名称出现在意大利。1976年，相同名称的国际会议在美国纽约GE公司研究和发展中心举行，会上讨论到离子导电材料有可能在新型电池和传感器上应用的问题。1979年在美国日内瓦湖城举行的国际会议则试图把基础研究和实际应用相结合。自1981年在日本东京举行的国际会议开始，会议名称改为“固态离子学”（Solid State Ionies），该名称一直沿用。与此同时，1980年创刊了国际性月刊“Solid State Ionics”（固态离子学）。1986年在新加坡举行了亚洲地区第一届固态离子学会议，它和前述的国际会议一样，都是每两年举行一次。

国内在六十年代末开始以稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究。七十年代初开始以钠Beta－Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究。此后也进行其它离子导体的研究，体现在1980年在黄山举行的第一届全国快离子导体学术讨论会上有银、锂、钠、氧和玻璃态等各类离子导体的学术论文。在以后每两年举行一次的全国会议上，无论文章的数量、质量或参加人数都逐年增加，研究范围也逐渐扩大，并在某些方面获得了应用。

如前所述，在六十年代后期，快离子导电现象已引起人们的重视。至七十年代中后期逐渐形成门类。1983年中国科学院上海硅酸盐研究所林祖缓等编著快离子导体（固体电解质）一书，书中也分述了各类离子导体。

离子导电理论

离子导电主要发生在离子固体中，如图《离子晶体中的缺陷》所示。离子晶体中的热缺陷主要有四种：正填隙离子、正空格点，负填隙离子和负空格点，以一价的离子晶体为例，正填隙离子带电荷+e，正空格点带电荷-e，负填隙离子带电荷-e。负空格点带电荷+e。设电场E的方向为正。这个电场的方向是从左指向右，相反的方向为负。则电场对各种缺陷的作用力的方向，各种缺陷的运动方向，以及它们产生的电流方向列于表中。由表可见离子晶体中四种缺陷所产生的电流方向都是正的，即电场的方向。在无电场的情况下，离子在晶体中以扩散方式取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而不给出净的电荷流动。而各种缺陷的扩散也是无序的，因而不产生电流。在外电场作用下，离子取代空位沿电场方向运动的概率大大增加，如表所示，因而产生沿电场方向的离子电流。根据此机理可导出其电导率σ的公式：

式中：n一单位体积离子的数目；

z一离子的价数；

e一电子电荷；

K一玻耳兹曼常数；

T一绝对温度；

D一扩散系数。

电导率和迁移数

离子导电和离子在晶体中的跃迁有关。电导率和扩散系数间的关系可由能斯特－爱因斯坦方程（Nernst－Einstein）导出：

式中σ为电导率，Di为间隙原子的扩散系数，Ci为单位体积内的粒子数，Qi为i离子所带的电荷，K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。

由上式可推导出离子电导的重要方程－阿伦尼乌斯方程：

式中σ0为指前因子，Ea为活化能，R为理想气体常数，T为绝对温度。

当导电物质中同时存在数种载流子时，i离子对总电导的贡献可用离子迁移数ti表示：

快离子导体的特征

电导率相对于经典离子导体要高得多的材料，称为“快离子导体”、“固体电解质”或“超离子导体”。为区别于超导材料，一般不用“超离子导体”这个名称而只用前两者。它们具有独特的结构和电性特征。

一、结构

快离子导体的晶体结构一般由两套晶格所组成，一套是由骨架离子构成的刚性晶格，另一套是由迁移离子构成的亚晶格。在迁移离子亚晶格中，缺陷浓度可高达1022/cm2，以至于迁移离子位置的数目大大超过迁移离子本身的数目。这种少数离子统计分布在大量位置上的状态，造成了很高无序度，称为亚晶格无序。这种无序状态使所有离子都能迁移，增加了载流子浓度。同时还可以发生离子的协同运动，降低电导活化能，使电导率大大增加。

二、影响离子迁移的因素。

影响离子迁移的因素很多：

上述各种影响离子迁移的因素并不是绝对的。实际往往决定于综合效果。因此还须实验的验证。

材料举例

氢离子导体

氢离子导体具有储能的特点，它可以用于核能和太阳能的储存，以及化学储能。因此十分引人注目。例如，通过氢离子导体或者氢离子导体隔膜材料，可以用于燃料电池。像氢氧燃料电池，它是通过水解获得的氢作为燃料而实现储能的。燃料电池还有不同于其他电池的独特特点，即是温度越低输出功率越高。

氢离子导体传导机理是氢离子H+（质子），没有外层电子，半径小，因而更容易与其他离子接近。如质子和水反应

当H3+O和H2O接近时发生质子跃迁，因而造成质子导电。

氧离子导体

氧离子导体有荧石型和钙钛矿型氧离子导体。以ZrO2为基的固溶体为荧石型结构的氧离子导体，它是1900年最早发现的。ZrO2基固溶体的导电主要是O2-离子。虽然它们的导电活化能高达0.65～1.10 ev，按离子导电材料的导电活化能<0。5这个指标来看，不能称为离子导电材料，但由于它们在高温下有比较高的O2-离子电导，在科研和工业生产上已经得到实际应用。

氟离子导体

F-离子是最小的阴离子，只带一个电荷，利于迁移，一些阳离子尺寸较大的氟化物有高的F-离子迁移率。例如，荧石结构的碱土金属氟化物，氟铈矿结构的稀土金属氟化物等。F-离子的迁移和O2-离子导体类似，也是借助于F-离子空位的移动。因此，也可采用掺杂异价氟化物的方法高氟离子导体的电导率。

高分子离子导体

高分子离子导体自20世纪80年代以来，取得了不少进展。高分子离子导体最早发现的是聚氧化乙烯和碱金属盐组成的络合物。已有多种高分子-金属盐，按高分子分有5类：

①主链型聚醚，以聚氧化乙烯（PEO）和聚氧化丙烯（PPO）-盐为例，其室温电导率为10-6~10-7S/cm；

②聚酯型，主要有聚丁二酸二乙酯（PESC）和聚β一丙酸内酯（PLL）-盐，其室温电导率较PEO低；

③聚亚胺型，电导率也比PEO低；

④聚醚网络型，如PEO为骨架的交联体与LiClO4形成的络合物30℃时电导率达10-5S/cm；

⑤侧链型聚醚，在高分子主链上引入聚合度较低的齐聚氧化乙烯-盐，其室温电导率可达10-5～10-4 S/cm（25℃）。

高分子离子导体的导电机理与陶瓷快离子导体也有不同之处。其离子不是在晶体空位中扩散和运动，而是在高分子链段中运动。高分子离子导体的电导率虽然比不上无机快离子导体的电导率高，且电导性与力学性能有矛盾，但是，它容易加工成大面积薄膜，优良的粘弹性有利于和固体电极材料的离子接触，并有较好的化学稳定性，具有相当的实用价值。

离子导体应用

1.固态离子选择电极

氧离子选择电极（氧敏传感器）可用作测量金属熔体中的含氧量、气体中的含氧量以及检测与氧有关的其他物质的湿度、真空度等。钠离子选择电极可测定合金中的钠含量。银离子选择电极可测定AgNO3中的银离子浓度。卤素离子选择电极可测氯、溴、碘的浓度。

2.固体电化学器件

可作库仑计测量电量，还可用作微电路的积分元件、定时器、电开关等。可做可变电阻器、电化学开关、电积分器、双电层电容器等。

此外，利用Na+、Li+离子导体内某些离子的氧化一还原着色效应可制作对比度大、大面积显示和记忆的电色显示器。还可作电池隔膜材料。

3.全固体电池和电色显示器的电解质

可用作高比能全固态蓄电池的电解质，光电化学电池的电解质和全固体电色显示器的电解质。

发展趋势

1.研究更高的离子电导率的快离子导体特别是室温高电导率的快离子导体，其中研究纳米快离子导体是一个新的途径，目标是使室温电导率达到102~103S/cm。

2.研究新型的高分子离子导体，高分子一盐类的电导率很难超过10-4S/cm（25℃），要设计具有隧道结构、层状结构或高结晶度的高分子，并选择电荷分散型的阴离子（如带芳香环）以便获得宽而浅的势阱，使其的导电机制类似于无机离子导体。

3.研究高分子单离子导体，这是指仅有单一阳（或阴）离子迅速传导而无对离子迁移的高分子离子导体。我国研制的高分子锂离子导体的电导率已达到10-6S/cm，这对于不要阴离子迁移的锂电池，是一个重要的材料。