离子极化

法扬斯提出的理论

离子的极化（Ionic polarization）由法扬斯（Fajans）首先提出。

概念

离子极化

ionic polarization

在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化使正、负离子之间在原静电相互作用的基础上又附加以新的作用，它是由离子在极化时产生的诱导偶极矩μ引起的。μ与电场强度E的比值μ/E称为极化率，它可作为离子可极化性大小的量度。正、负离子虽可互相极化，但一般说，由于正离子半径小，电子云不易变形，可极化性小，主要作为极化者；负离子恰好相反，是被极化者。离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加，从而产生一定的结构效应，影响化合物的物理、化学性质。离子极化可使键力加强、键长缩短、键的极性降低以至结构型式变异，从离子晶体的高对称结构向层型结构过渡。

首先提出

离子的极化（Ionic polarization）　法扬斯（Fajans）首先提出

离子的极化

a．离子在外电场或另外离子的影响下，原子核与电子云会发生相对位移而变形的现象，称为离子的极化。

b．极化作用（polarization power）离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。

c．极化率（或变形性）(polarizability)　被异号离子极化而发生电子云变形的能力，称为极化率或变形性。

(2) 无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性大。负离子对正离子的极化作用（负离子变形后对正离子电子云发生变形），称为附加极化作用。

(3) 离子的极化作用可使典型的离子键向典型的共价键过渡。这是因为正、负离子之间的极化作用，加强了“离子对”的作用力，而削弱了离子对与离子对之间的作用力的结果。

Fig. 8.8 Polarization effect between cation and anion

离子极化作用的规律

a．正离子电荷越高，半径越小，离子势φ（Z / r）越大，则极化作用越强。

b．在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化作用不同：8电子构型＜ 9-17电子构型＜ (18，18+2) 电子构型。

例如： r(Hg)= 102pm， r(Ca)= 100pm，但Hg的极化作用大于Ca

解释：(i) 由于d态电子云空间分布的特征，使其屏蔽作用小

(ii) 由于d态电子云本身易变形，因此d电子的极化和附加极化作用都要比相同电荷、相同半径的8电子构型的离子的极化和附加极化作用大。

c．负离子的电荷越低，半径越大，变形性越大。

例如：变形性的排列顺序为F-

d．对于复杂的阴离子：中心离子的氧化数越高，变形性越小。

例如：变形性从大到小排列： ClO＞ClO2＞ClO3＞ClO4

离子极化对金属化合物性质的影响

a．金属化合物熔沸点的变化：离子极化作用的结果，使离子键向共价键过渡，引起晶格能降低，导致化合物的熔点和沸点降低。例如AgCl和NaCl，二者晶型相同，但银离子的极化能力大于钠离子，导致键型不同，故AgCl的熔点(455℃)低于NaCl的熔点(800.7℃)

b．金属化合物溶解性的变化 AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI，这是由于从F到 I离子受到Ag的极化作用而变形性增大的缘故。

c．金属盐的热稳定性 NaHCO3的热稳定性小于Na2CO3。从BeCO3 BaCO3热稳定性增大，金属离子对O离子的反极化作用（相对于把C与O看作存在极化作用）越强，金属碳酸盐越不稳定。

d．金属化合物的颜色的变化　极化作用越强，金属化合物的颜色越深。

AgCl（白），AgBr（浅黄），AgI（黄）

HgCl2（白），HgBr2（白），HgI2（红）

e．金属化合物晶型的转变　 CdS：r+ / r- = 97pm/184pm = 0.53＞0.414，理应是NaCl型，即六配位，实际上，CdS晶体是四配位的ZnS型。这说明r+ / r-＜0.414。这是由于离子极化，电子云进一步重叠而使r+ / r- 比值变小的缘故。

f．离子极化增强化合物导电性和金属性　在有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使电子脱离阴离子而成为自由电子，这样就使离子晶体向金属晶体过渡，化合物的电导率、金属性都相应增强，如FeS、CoS、NiS都有一定的金属性。

元素的离子分类与极化关系

1.惰性气体型离子

惰性气体型离子指最外层具8或2个电子，构型与惰性气体原子一样的离子。在元素周期表中，位于第IA,IIA,VIIA各主族和第二、三周期元素（除H和惰性气体原子外）多属该类型离子。这类元素电离势较低，离子半径较大，易与氧结合成氧化物或含氧盐矿物，所以也常称作亲氧元素。形成的矿物多为造岩矿物，所以也称作亲石元素。

2.铜型离子

t铜型离子指最外层电子有18或18+2个，构型与一价铜离子最外电子层相同的离子。在元素周期表中，位于第四、五、六周期之IB、IIB、IIIA、VIA各族元素均属铜型离子。这类元素电离势较高，离子半径较小，极化能力强，易与硫结合成硫化物或其类似化合物矿物，亦称作亲硫元素或造矿元素。

3.过渡型离子

过渡型离子指最外电子层为9~17个电子的不稳定离子。周期表中第四、五、六周期IIIB~VIIB及VIII族，序号小于104的元素属过渡型元素。这类离子中，Mn族左侧者常表现出与惰性气体型离子类似的性质，为亲氧性过渡型离子，其右侧者表现出与铜型离子类似的性质，为亲铜性过渡型离子。

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