活度系数

活度与浓度的比例系数

电解质溶液中实际发挥作用的浓度称为有效浓度，即为活度（activity）。活度系数是指活度与浓度的比例系数。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数γ（活度系数），以表示实际溶液与理想溶液的偏差。

活度概念

物理化学中，活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。

将理想混合物中组分B的化学势可以表示为

根据Raoult定律，对于非理想液态混合物可表示为

因此，对非理想液态混合物组分B的化学势可表示为

a是B组分用摩尔分数表示的活度，γ称为组成用摩尔分数表示的活度因子，也称为活度系数，它表示在实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想液态混合物的偏差。

电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。

计算

非理想稀溶液

1、溶质浓度用摩尔分数表示的化学势形式

2、溶质浓度用质量摩尔浓度表示的化学势形式

3、溶质浓度用物质的量浓度表示的化学势形式

活度和活度因子求法

1、蒸汽压法

对于溶剂，，式中pA是蒸汽压的实测值。对于溶质，，式中pB是蒸汽压的实测值。对cB作图，即可得出活度系数。

2、图解积分法

利用吉布斯-杜亥姆公式可以从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。如果从实际求得组分A的活度求得组分B的活度，实测B的活度值与计算值一致，则称他们满足热力学一致性。

如，根据Gibbs-Duhem公式在等温等压时：

可得，

如果以对作图，用图解积分法可求出。

历史

提出

活度概念的引入和发展

活度的概念首先由刘易斯（G.N.Lewis）于1907年提出，迅速被应用于电化学，以测定水溶液中电解质的活度系数。

引用

30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体，并提出金属溶液中以1%浓度溶液为活度标准态，此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林（McLaurin）级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。

发展

活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。长期以来不少学者提出组分相互间的结构模型，借助于统计热力学进行计算，企图导出一系列公式以之对组分的活度系数进行预测，这对某些二元合金取得了一定的成功，但这些半经验公式只适用于某一特殊体系的物质，或某一体系的特殊的浓度范围，迄今尚未能找出适用于不同类型的普遍的合金体系的通用表达式。通过浓度坐标的适当转换，对某些二元合金稀溶液的企图得到活度参数与浓度参数线性关系的尝试，也尚未获圆满的成功。

影响

总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。冶金溶体（包括固溶体及水溶液）中组分活度的测定，利用活度探索熔体结构，以及从设想的结构预测组分的活度及其他热力学性质等，将仍是今后较长期的较重要的研究课题。

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