离子色谱法

化学方法

离子色谱法(IC)是利用离子交换原理,连续对共存的多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量的方法。分析阳离子时，分离柱填充低容量的阳离子交换树脂，用盐酸溶液做淋洗液。

类型

斯莫尔等人首先介绍双柱法（图 1）。该法使用一根离子交换柱作为分离样品用。另一根是抑制柱，用于除去大部分洗脱液中的离子，以便在检测时能消除移动相离子的干扰。

1979年D.T.耶尔德、J.S.弗里茨和G.施穆克尔斯介绍了不用抑制柱的单柱法，从分离柱流出的液体直接进入检测器，由于不需要特殊的抑制柱，并且可以使用常规的液相色谱仪器，所以单柱法发展最快。然而，新的抑制法的出现，例如填充中空纤维的抑制柱，使柱效得到改善，所以仍然得到广泛的使用。

原理

在离子交换树脂上分离离子，实质上取决于样品离子、移动相、离子交换官能团三者之间的关系。离子A和B进行交换，对一价离子用反应式(1)表示,对有不同价数电荷的离子用反应式(2)描述离子交换平衡：

As+Br匑Ar+Bs (1)

bAs+aBr匑bAr+aBs (2)

下标s代表溶液相，r代表树脂相。b和a代表电荷数。平衡常数（也叫选择性系数）表示如下：

式中方括弧代表离子浓度。

对已交换的离子A，重量分配系数Dg为：

(3)体积分配系数Dv为：

Dv=Dg×ρ

式中ρ是树脂床层的密度,单位为克(干树脂)/毫升（树脂床层体积）。

色谱中常用的容量因子k′与分配系数有关,离子A的容量因子是柱中树脂相中的量（不是浓度）被溶液相中的量除。根据上述定义，再结合式(3)得到：

(4)　式(4)表明,容量因子可根据分配系数来计算。在现代色谱中，根据被洗脱的离子保留体积 (v)或保留时间(t)来测定容量因子：

式中v0和t0分别是该柱的死体积和死时间。

仪器

　分离柱　装有离子交换树脂，如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或螯合离子交换树脂。为了减小扩散阻力，提高色谱分离效率，要使用均匀粒度的小球形树脂。最常用的阳离子交换树脂是在有机聚合物分子（如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物）上连接磺酸基官能团（─SO3─）。最常用的阴离子交换剂是在有机聚合物分子上连接季铵官能团(─NH4)。这些都是常规高交换容量的离子交换树脂，由于它们的传质速度低，使柱效和分离速度都低。C.霍瓦特描述了一种薄膜阴离子交换树脂，它是在苯乙烯－二乙烯基苯共聚物核心上沉淀一薄层阴离子交换树脂，就象鸡蛋有一薄层外皮那样，离子交换反应只在外皮上进行,因此缩短了扩散的路径,所以离子交换速度高，传质快，提高了柱效。同样，在小颗粒多孔硅胶上涂一薄层离子交换材料也可得到相同类型的树脂。螯合离子交换树脂具有络合某些金属离子而同时排斥另一些金属离子的能力，因此这种树脂具有很高的选择性。除了离子交换柱外，其他高效液相色谱柱也可用于分离离子。

抑制柱和柱后衍生作用　常用的检测器不仅能检测样品离子，而且也对移动相中的离子有响应，所以必须消除移动相离子的干扰。在离子色谱中，消除(抑制)移动相离子干扰的常用方法有两种。①抑制反应，用抑制反应来改变移动相，使移动相离子不被检测器测出。离子色谱通常使用电导检测器。在抑制反应中??缍匝衾胱佣?裕?把高电导率移动相的氢氧化物转变成水,而样品离子则转变成它们相应的酸：

NaOH+H+─→Na++H2O

NaX+H+─→HX+Na+

在装有强酸性阳离子交换树脂的柱中进行抑制反应，使用一段时间后，这种树脂就需要再生，很不方便。改用连接有磺酸基(─SO3H)的离子交换膜(阳离子交换膜)或用连接有铵基(─NH4)的离子交换膜(阴离子交换膜)，就可以连续进行抑制反应。例如，阳离子交换膜可使阳离子通过它扩散过去，而阴离子则不能扩散过去。

1981年，T.S.史蒂文斯和斯莫尔等报道了中空纤维抑制法。这种纤维是由阳离子交换膜材料拉制而成。用这种方法不仅不需要再生抑制柱而且减小了峰的加宽，提高了柱效。一种比较新的膜技术是加一电场以加速离子的传递，该法与中空纤维法比较，其优点是反应时间短、交换能力高，并且可以用于阳离子和阴离子两者。

②柱后衍生作用，将从柱子流出的洗出液与对被测物有特效作用的试剂相混合，在一反应器中生成带色的络合物（见配位化合物）。对衍生试剂最重要的要求是它们与被测物能生成络合物，但不与移动相生成络合物。柱后衍生法能用于测定重金属离子，所用的衍生试剂有茜素红S等。

检测器　分为通用型和专用型。通用型检测器对存在于检测池中的所有离子都有响应。离子色谱中最常用的电导检测器就是通用型的一种。紫外－可见分光光度计是专用型的检测器，对离子具有选择性响应。可变波长紫外检测器与电导检测器联用,能帮助鉴定未知峰,分辨重叠峰和提供电导检测器不能测定的阴离子，如硫化物及亚砷酸中的阴离子的检测。

在离子色谱中，电导检测法总是和抑制反应配合使用。这种检测器对分子不响应，如水、乙醇或者不离解的弱酸分子等。对于电导检测器，一个重要的条件是温度要稳定，所以检测池要放在恒温箱中，1982年H.萨托设计一种双示差电导检测器，消除了温度变化对检测的影响，可测定10-9摩尔的阴离子。

应用

特别适于测定水溶液中低浓度的阴离子，例如饮用水水质分析，高纯水的离子分析，矿泉水、雨水、各种废水和电厂水的分析，纸浆和漂白液的分析，食品分析，生物体液(尿和血等)中的离子测定，以及钢铁工业、环境保护等方面的应用。离子色谱能测定下列类型的离子：有机阴离子、碱金属、碱土金属、重金属、稀土离子和有机酸,以及胺和铵盐等。典型离子色谱法应用实例见图2。

展望

离子色谱作为高效液相色谱的一个新的发展，只有十几年的历史，今后在选择新的洗脱液，合成新的低交换容量离子交换树脂和高灵敏度的检测器方面有很广阔的发展前景，以便实现在尽可能短的分析时间内能分离含有多种阴离子（或阳离子）的混合物，并能高度灵敏地检测被分离的离子。

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