等离子激元

在金属一介质界面上激发并耦合电荷密度起伏的电磁振荡

等离子激元，表面等离子激元是一种在金属一介质界面上激发并耦合电荷密度起伏的电磁振荡,具有近场增强、表面受限、短波长等特性。

运动介绍

金属中电子间的库伦作用是长程作用，电子密度的起伏将会引起整个电子系统的集体运动。自由电子气相对于均匀正电背景的振荡成为等离子体振荡。等离子激元是量子化的等离子体振荡能量子，是体激发的波色型准粒子，如同声子。

物质激发

金纳米颗粒光栅及表面等离子激元的激发

光化学还原方法可以合成金属纳米颗粒并同时实现纳米颗粒形貌和尺寸的控制，是贵金属纳米颗粒合成领域的研究热点之一。提出了一种制备大面积表面金属光栅的方法，利用光化学还原方法合成了金纳米颗粒，并通过双光束干涉的方法在玻璃基底上沉积生成金纳米颗粒光栅，制备出具有一定耦合效率的表面等离子激元（SPP）耦合光栅。金纳米颗粒光栅结构的周期和表面起伏可以通过诱导光参数的改变得以调节。经400℃下半个小时的退火处理后，光栅结构变得更加光滑，其表面等离子激元激发角更接近理论值。

光化学还原

氩离子激光器（INNOVA　90）用来产生波长为488nm的高质量连续激光，激光器发出的线偏振激光经消偏振分束镜分为两束，在基底表面相交并发生干涉，产生光强周期分布的干涉条纹。实验中使用的基底为10mm×10mm×1mm的干净载波片，将基底置于由氯金酸 HAuCl4·3H2O（Alfa　Aesar）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Alfa　Aesar，M．W．58000）、去离子水和乙二醇混合而成的反应液中。其中氯金酸的浓度为 0.5mmol/L、PVP的浓度为3μmol/L，水和乙二醇的体积比为 5…3。在实验前，清洗后的玻璃基底放入 Piranha溶液 [体积比V（H2SO4）…V（H2O2）=7…3，80 ℃ 下浸泡 30min]进行了亲水处理。

在激光照射下，反应液中发生光化学还原反应，生成金纳米颗粒。经过亲水处理后的基底表面存在大量的羟基，有利于金原子的吸附成核，生成金纳米颗粒。随着辐照时间的增加，在基底表面上沉积了和干涉条纹周期一致的金纳米颗粒光栅。

光栅形貌

SEM扫描结果表明，经过两束相干激光辐照一段时间后，在基底上形成了与两束激光干涉条纹周期相同的一维金纳米颗粒光栅。金纳米颗粒形状接近球形，直径大小在100nm左右。在光化学反应中，乙二醇作为还原剂，PVP作为表面修饰剂。通过改变 PVP和氯金酸的比例，可以实现对金纳米颗粒大小和形貌的控制。在其他条件一致的情况下，PVP的平均分子量越小，PVP和氯金酸的比例越高，反应生成金纳米颗粒越小，越接近球形。

透射光衍射

制备了不同光调制度下的金纳米颗粒光栅样品，同一调制度的金纳米颗粒光栅样品为5个。并用波长为671nm的半导体激光对样品性能进行了研究，得到如下结论：在保持最大光强和辐照时间相同的条件下，随着调制度的增加，光强的明暗对比增强，相应的光栅起伏增加，因此衍射效率也随之提高。

金原子在激光光场梯度力作用下，会向光强较强的区域聚集。同时，由于扩散作用，金原子会从浓度高的区域向浓度低的区域迁移。在调制度不同时，保持干涉条纹的最大光强Imax不变，则相应位置的光化学还原速率相同。在同样的照射时间下，由于光镊作用和扩散作用近似平衡，不同调制度的光栅样品峰值厚度基本相同；而光强最弱处由于调制度不同，光强也不相同，样品光强最弱处的厚度也不相同。因此在一定的光照时间下，保持干涉条纹的最大光强Imax不变，通过改变两束光的调制度，能够实现对光栅表面起伏的调控。

在调制度小于1的情况下，干涉区域光强最小的地方光强不为零。控制激光的照射时间，可以在光栅下面形成具有一定厚度的金膜，得到有一定金膜厚度的金纳米颗粒光栅，这正是表面等离子激元有效耦合所必须的结构。

退火处理

在相同条件下测量反射率随入射角度的变化趋势。对比退火前后，可以发现退火后，样品在 30°入射角下的反射率由 67.2%提高到71.7%，反射率最小值对应的入射角即表面等离子激元角由 34.1°变为 32.3°，更接近于理论值，实现了表面等离子激元的有效激发。

光化学还原反应沉积的金纳米颗粒，是由金原子团簇形成的，金纳米颗粒本身存在更小尺寸的晶粒，并且晶粒之间存在间隙，这样就导致实验得到的金纳米颗粒的有效介电常数大于在体材料状态下金的介电常数，从而导致未退火的样品反射率低，且表面等离子激元激发角变大。对金纳米颗粒光栅的退火处理可以消除残余应力，消除颗粒内部存在的缺陷，使金晶粒细化。金纳米颗粒表面变得更光滑，形成更大尺寸的金颗粒，使得金颗粒的有效介电常数更接近在体材料状态的介电常数，最终更接近理论激发角。

传感技术

贵金属纳米颗粒的表面等离子共振(SPR)效应的研究已经有近60年的历史，纳米等离子激元用于生物分析传感应用取得了长足的进步。系统地阐述了等离子激元的形成原理与单颗粒水平分析检测技术原理，从直接传感、等离子共振能量转移(PRET)、SPR耦合、生物成像与治疗等方面概括介绍了利用等离子激元进行生物分析传感、生物成像与诊疗等方面的应用研究。生物传感检测技术在单分子检测、单颗粒成像与分析等领域具有重要的科学意义与应用前景。

单颗粒等离子激元共振耦合传感器

对于等离子激元，其表面自由电子被限制在纳米尺度的区域内振荡。当两个金属颗粒相互接近时，其界面电荷分布间产生强烈的相互作用，导致界面电荷发生重排，因此颗粒间电磁场被显著增强，这一现象称为电磁耦合效应。当作用电场与颗粒的径向平行时，其耦合效应将导致等离子散射光谱发生红移。电磁耦合作用程度取决于颗粒的形貌、尺寸及颗粒间的距离，这些因素造成的颗粒间强烈的耦合效应对于颗粒SPR散射光谱有显著的影响。分别制备了金纳米颗粒及其线性二聚体、三聚体和四聚体等，发现组装的纳米颗粒数量越多，其SPR光谱表现出明显的金纳米棒的性质。不仅如此，这种电磁增强效应产生的“热点”也能显著提高表面增强拉曼光谱。当金纳米颗粒以线性二聚体和三聚体形态存在时，其拉曼增强效应可以分别提高16和87倍。

通过改变等离子激元的组成成分也可以达到影响其SPR散射光谱的目的，通过电化学沉积制备了铜的纳米颗粒，并且实时观测到Cu纳米颗粒的形成与其表面氧化形成CuO的过程可以引起Cu纳米颗粒SPR散射光谱的显著移动。通过生物小分子NADH的催化还原作用在等离子共振激元界面上原位生长一层铜壳结构，由于铜壳与金核间的电磁耦合作用，可以观察到金核的SPR散射光谱显著的变化。并且散射光谱峰的移动量与小分子含量存在一定的线性关系，从而间接地实现了NADH和乙醇的痕量检测，并将之应用于抗癌药物抑制细胞代谢过程的实时监测。这种纳米生物探针有望为在药物筛选、细胞代谢过程监测和生物传感等领域提供新的超灵敏分析技术和方法。另外，由于AuNPs具有类似于葡萄糖氧化酶的性质，可以催化氧化葡萄糖生成H2O2，进而与HAuCl4反应在AuNPs表面形成一层新的金膜导致AuNPs尺寸变大，从而影响到其SPR散射光谱。DNA链的存在可以有效地抑制此过程的发生，从而用于检测DNA的杂交过程。如果在金纳米颗粒表面修饰抗ATP适配体，也观察到同样的现象，并且ATP存在条件下纳米颗粒的SPR散射峰移动量与ATP浓度存在一定的线性关系，可用来构建高灵敏的ATP生物传感器。在金纳米棒表面包裹了一层约2.1nm的银壳结构，由于表面的银并不稳定，可以与溶液中的S2-反应，而Ag2S壳层结构的生成对金纳米棒的SPR散射光谱产生显著的影响发生红移，而通过DMF可以实时监测这一过程。将该复合纳米材料置于细胞中，实现了细胞中H2S气体分子分布情况的实时观察。

另外，“卫星”结构的等离子激元耦合体在生物分析或生物动力学检测中也显示出巨大的潜力，因为在核颗粒与其表面的大量小“卫星”颗粒存在强烈的等离子共振耦合效应，通过调控其核颗粒的尺寸、“卫星”颗粒与核颗粒的耦合距离，能使核颗粒的散射光谱产生更加显著的移动，并直接影响到基于此结构的生物传感器的灵敏度与选择性。

等离子共振能量转移传感器

离子共振能量转移(PRET)是指等离子激元在吸收激发光后，以瑞利散射形式发射出的光的能量在一定距离内可以传递给周围的能级相匹配的小分子，从而造成自身SPR散射光能量的下降。首次报道了细胞色素C在金纳米颗粒表面引起的PRET现象，并通过细胞色素C氧化还原态的转变对金颗粒SPR散射光谱的影响证实了这一观点。进而成功应用于细胞色素C在细胞内分布情况的实时监测。另外，在金纳米棒表面包附了一层介孔二氧化硅结构，在孔道中吸附了一定量的染料分子后，由于界面染料分子与金纳米颗粒的共振耦合效应，通过调整表层介孔二氧化硅厚度与染料的吸附量，可以观察到明显的等离子体共振能量转移与共振能量裂分现象。

基于Cu2+离子的配位作用的以金核-银壳“卫星”结构的重金属离子单颗粒SPR生物传感器，其检测灵敏度相对于单个金纳米颗粒提高了1000 倍。设计了新型的生物分子检测芯片，利用蛋白酶的分解作用，选择性地剥离“卫星”结构纳米颗粒的外层金壳，同样实现了高灵敏的生物分子检测。利用肽将几个金纳米颗粒联结在一个核颗粒周围，从而制备由“分子尺”构成的卫星结构生物探针。利用生物分子(凋亡蛋白酶 3)的降解作用，将卫星颗粒从核颗粒上剥离下来，使等离子激元分子尺发生明显的蓝移现象。并且由于等离子激元没有漂白和闪烁现象，具有很好的光稳定性，可以用于长时间实时成像观察，在长达2h的时间内，跟踪细胞内单分子水平的凋亡蛋白酶3的作用过程，这是常规分析方法所不能实现的。

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