类质同象

E.米切利希提出的理论

类质同象（isomorphism）是指晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置，一部分被性质相近的其他离子、原子或分子所占据，但晶体结构型式、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或基本不变，仅晶胞参数和折射率、比重等物理性质有随置换数量的改变而作线性变化的现象。由此形成的晶体称为类质同象混晶。影响元素间类质同象置换能力的因素有离子类型及键性的异同，离子或原子半径差值的大小，原子价的相等与否及其差值的大小，置换时的能量效应，结晶时的温度高低等。根据岩石、矿物中微量元素和常量元素间的类质同象关系，可以分析、推断地球化学过程中的条件、机理与特征，了解稀有分散元素的赋存状态与集散原因。

简介

类质同象(isomorphism)晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置，一部分被性质相近的其他离子、原子或分子所占据，但晶体结构型式、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或基本不变，仪晶胞参数和折射率、比重笺物理性质有随置换数量的改变而作线性变化的现象。由此形成的晶体称为类质同象混晶。影响元素间类质同象置换能力的因素有离子类型及键性的异同，离子或原子半径差值的大小，原子价的相等与否及其差值的大小，置换时的能量效应，结晶时的温度高低等。根据岩石、矿物中微量元素和常量元素间的类质同象关系，可以分析、推断地球化学过程中的条件、机理与特征，了解稀有分散元素的赋存状态与集散原因。

同质异象

同质异象(polymorphism)亦称同质多象。几种化学元素按固定比例结合，但能在结构上呈两种或两种以上的形态(异形体)存在的现象。每种异形体都在特定的温度和压力范围内稳定。同种物质的各同质异形体之间，在一定热力学条件下会发生转变，并遵守吉布斯相律。转变包括简单的、瞬息发生的密度不连续和晶体结构的轻微改组，以及重大的键合破裂和重建，即需要较长时间的结构的重新排列。

历史由来

类质同象的原始概念曾由德国化学家E.米切利希于1819年提出﹐他发现某些晶体对之间﹐如KH2PO4与KH2AsO4﹐KH2PO4与NH4H2PO4之间﹐具有十分相似的晶形和化学式﹐仅在组成元素上有些差异﹐于是就把这一现象称为isomorphism﹐意即同形性。这一概念一直沿用到20世纪上半叶。挪威晶体化学家和地球化学家戈尔德施密特﹐V.M.从晶体化学的角度出发﹐将具有相同晶体结构的物质统称之为类质同象。但他同时又提出﹐如果不同物质间不仅具有相同的晶体结构﹐且能相互混溶形成均一的混合晶体的﹐则称为狭义的类质同象。后一观点与公认的类质同象概念基本相当。

混晶与固溶体

固溶体是指在固态条件下﹐一种组分内“溶解”了他种组分﹐由此而形成的呈单一结晶相的均匀晶体。上述的黑钨矿类质同象混晶也可以看作是固态的 MnWO4溶质组分均匀地“溶解”于作为固体溶剂的FeWO4晶体中而形成的固溶体。因此﹐人们常把类质同象混晶与固溶体视为同义词。但实质上﹐与类质同象相当的只是固溶体中的替位(置换)固溶体和缺位固溶体﹐而填隙固溶体并不与类质同象混晶相当。

类型

按规定﹐在类质同象混晶中﹐要求构成类质同象替代关系的组分﹐必须能在全部或确定的某个局部范围内﹐以任意的含量比形成一系列成分上连续变化的混晶﹐即形成所谓的类质同象系列。根据此系列是否完全﹐可把类质同象分为﹕完全类质同象。相互替代的组分能在整个范围内以任意的含量比形成混晶的类质同象。例如钨铁矿晶体中Fe2+被Mn2+替代的数量﹐可以从0一直变化到100%﹐亦即最后达到纯的MnWO4﹐即钨锰矿。相应的系列称为完全类质同象系列。其两端的纯组分﹐如上例中的FeWO4和MnWO4﹐称为该系列的端员组分﹔而主要由端员组分组成﹐仅含不多于一定数量比的类质同象替代组分的矿物﹐则称为端员矿物﹐如上例中的钨铁矿和钨锰矿。完全类质同象系列与固溶体中的完全固溶系列相对应。不完全类质同象。相互替代的组分仅在与端员组分相连的某个局部范围内能以各种不同的含量比形成混晶的类质同象。相应的系列称为不完全类质同象系列。它对应于固溶体中的有限固溶系列。例如在钾长石 K[AlSi3O8]中可有部分K+被Na+所替代﹐在钠长石 Na[AlSi3O8]中也可有部分的 Na+被K+所替代﹐但在450℃以下﹐这两方面的类质同象替代的数至多能达到百分之几(分子数)﹐而介于这两个极限含量比之间的钾-钠长石混晶则不存在。再如在闪锌矿ZnS中﹐可有Fe2+替代部分的Zn2+﹐但替代量不超过约43%(分子数)。所以﹐钾-钠长石系列和闪锌矿-铁闪锌矿系列都属于不完全类质同象系列。此外﹐一些在地壳中丰度很低的稀有元素﹐往往以类质同象替代的方式进入适当的其他化合物的晶格中﹐形成不完全类质同象。它们的替代量都非常小﹐有的只达百分之几。这种微量元素以不完全类质同象形式替代晶体中主要元素的现象﹐在地球化学中特称为内潜同晶﹔而这些替代元素则常被称为类质同象杂质。

根据晶格中相互替代的离子电价的异同﹐可以把类质同象分为两类。

等价类质同象

等价类质同象。晶格中相互替代的质点为同价离子或原子的类质同象。例如前述的黑钨矿(Mn2+与Fe2+相互替代)﹑钾-钠长石系列(K+与Na+相互替代)。

异价类质同象

异价类质同象。晶格中相互替代的质点为异价离子(包括空位)的类质同象。例如霓辉石﹐其(Na﹐Ca)(Fe3+﹐Fe2+)[Si2O6]中的Ca2+与Na+以及Fe2+与Fe3+之间均为异价的替代关系。任何异价类质同象混晶的类质同象替代都是以偶合方式进行的﹐以保持整个晶体的电中性。如霓辉石中﹐每有一个Fe2+替代一个Fe3+﹐同时就有一个Ca2+替代一个Na+。异价类质同象可按不等数代替与成对代替两种方式进行。如两个Fe3+代替三个Fe2+属不等数代替，两个Al3+代替一个Mg2+和一个Si4+属成对代替。

在晶体中，一种质点可被另一种质点所代替的限度是不同的。按可替代的限度，可把类质同象分为两类。

完全类质同象

在晶体中某种质点可以无限制的被另一种质点代替，称完全类质同象。如镁橄榄石Mg2SiO4的Mg2+被Fe2+代替直至成为铁橄榄石Fe2SiO4.

不完全类质同象

在晶体中某种质点被另一种质点的代替不能超过某一限度，只能在一定范围内进行，称为不完全类质同象。如闪锌矿ZnS中的Zn2+被Fe2+代替，最多只能达到阳离子数的43%。

决定影响因素

内因条件

（1）半径相近

以R1代表较大的离子，R2代表较小的离子，一般情况下：

（R1-R2）/R2<15%，可产生完全类质同象；

（R1-R2）/R2=15%——40%，可产生不完全类质同象；

（R1-R2）/R2>40%，不产生类质同象。

（2）离子类型相近

互相代替的离子类型相差过大，势必引起键性的剧烈改变而使晶格解体。一般来说，在离子半径相近的情况下，除相同离子类型的离子间可以发生类质同象代替外，惰性气体型离子可与元素周期表中以第八副族为界的左半区的过渡型离子发生类质同象代替，铜型离子元素周期表中以第八副族为界的右半区的过渡型离子发生类质同象代替，而惰性气体型离子与铜型离子间一般不发生类质同象代替。

外因条件

（1）温度

两种质点以类质同象关系共同参加到晶格中组成的混合晶体，比这两种质点各自组成自己的纯晶体，内能要高一些。外界温度高，容易产生内能较高的混晶。所以，温度高促进类质同象代替的进行。反之，温度降低，已经发生的类质同象就会分解，放出较多的那一部分内能。

（2）组分浓度

晶体生长过程中，晶体中的某种质点在环境中含量很少，难以满足质点在晶体组成中应有的比例，这将促使其他类似质点进入晶体，代替（补充）不足的组分。

（3）pH值

某些两性元素的离子，在不同的pH值条件下分别起金属阳离子和酸根的作用。例如Be和Al，在碱性条件下就容易代替酸根中的Si，而酸性条件下就很难代替。

现实意义

类质同象现象在天然矿物和人工合成物中都很常见。同一类质同象系列中的一系列混晶的晶胞参数值和物理性质参量(如比重﹑折射率等)都彼此相近﹐而且都随组分含量比的连续递变而作线性的变化﹐这可作为类质同象的一个判据。精确测定此种微小的变化﹐可推断一个类质同象混晶中的组分含量比。类质同象的概念对于指导找矿和矿产的综合利用﹐推测矿物形成时的物理化学条件及其热历史﹐解释晶体的某些物理性质﹐指导制备具有预定特殊性能的晶体等﹐具有重要的实际意义。

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