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纳米固体材料

经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料

纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。

简介
纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014～1016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点，但又具有脆性和难以加工等缺点，纳米陶瓷在一定的程度上却可增加韧性，改善脆性。
如将纳米陶瓷退火使晶粒长大到微米量级，又将恢复通常陶瓷的特性，因此可以利用纳米陶瓷的范性对陶瓷进行挤压与轧制加工，随后进行热处理，使其转变为通常陶瓷，或进行表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高硬度、高耐磨性与抗腐蚀性。电子陶瓷发展的趋势是超薄型（厚度仅为见微米），为了保证均质性，组成的粒子直径应为厚度的1%左右，因此需用超微颗粒为原材料。随着集成电路、微型组件与大功率半导体器件的迅速发展，对高热导率的陶瓷基片的需求量日益增长，高热导率的陶瓷材料有金刚石、碳化硅、氮化铝等，用超微氮化铝所制成的致密烧结体的导热系数为100～220瓦/（K·米），较通常产品高2 5～5．5倍。用超微颗粒制成的精细陶瓷有可能用于陶瓷绝热涡轮复合发动机，陶瓷涡轮机，耐高温、耐腐蚀轴承及滚球等。
复合材料
复合纳米固体材料亦是一个重要的应用领域。例如含有20%超微钻颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料；金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统相接触的一面为导热性好的金属，其间为陶瓷与金属的复合体，使其间的成分缓慢连续地发生变化，这种材料可用于温差达1000°C的航天飞机隔热材料、核聚变反应堆的结构材料。渐变功能材料是近年来发展起来的新型材料，预期在医学生物上可制成具有生物活性的人造牙齿、人遗骨。人造器官，可制成复合的电磁功能材料、光学材料等。
定义
由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子形成的三维块体称为纳米固体（结构）材料。其晶粒尺寸、晶界宽度、析出相分布、气孔尺寸和缺陷尺寸都在纳米数量级。
结构特征
纳米晶体材料由晶态纳米颗粒压制的纳米材料，每个小晶粒(1-100纳米)中的原子排列相同，且具有长程有序结构，而晶粒间的界面则是无序态结构。
具有巨大的颗粒间界面，界面部分占总体积的百分比很大(>50%)，缺陷结构极多(>70%)。如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界.
原子的扩散系数要比大块材料高1014～1016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。
界面
（1）界面结构特征
原子密度降低：界面部分的平均原子密度比同成分的晶体少10-30%
最近邻原子配位数变化：由于晶界的原子间距差别也较大，导致最近邻原子配位数发生变化
（2）界面结构模型
类气态模型
1987年由Gleiter提出，认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。
该模型与大量事实不符，已不再引用该模型。
有序模型
纳米材料的界面有序是有条件的，主要取决于界面的原子间距ga和颗粒大小d ：
当ga>d/2时，界面为无序结构
当ga
结构特征分布模型
纳米材料的界面不是单一的，同样的结构、界面结构是多种多样的，在庞大的界面中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别，纳米材料的界面结构存在一个分布，他们都处于无序到有序的中间状态，有的是无序，有的是短程有序，有的是扩散有序，有的甚至是长程有序。这受制备方法、温度、压力等因素的影响很大。
性能
（1）力学性能
·强度和硬度
Hall-Petch关系
sy= s0+kd-1/2
H = H0+kd-1/2
纳米固体材料存在情况
（1）正Hall-Petch关系
（2）反Hall-Petch关系
（3）正-反混合Hall-Petch关系
（4）斜率K变化
（5）偏离Hall-Petch关系
·塑性和韧性
一般材料低温下表现为脆性，纳米固体材料低温下表现为良好的塑性和韧性
·超塑性
超塑性指在一定应力下伸长率>100%的塑性变形。
纳米陶瓷材料超塑性机制：
（1）界面扩散蠕变和扩散范性
（2）界面迁移和粘滞流变
（2）热学性能
·比热
材料的比热主要由熵来贡献。在温度不太低的情况下，电子熵可忽略，主要由振动熵和组态熵来贡献。纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。
例如，在150-300K，纳米Pd比多晶Pd大29%-54%。
·热膨胀
材料的热膨胀与晶格非线性振动有关，如果晶体点阵作线性振动就不会发生膨胀现象。
纳米材料在温度变化时非线性热振动分为两个部分：
一：晶内非线性热振动
二：晶界非线性热振动（起主导作用）
纳米晶体比常规晶体热膨胀系数几乎大1倍。且晶界对热膨胀的贡献比晶内高3倍。
·热稳定性
纳米晶材料晶粒尺寸稳定的温度范围较窄，纳米晶材料颗粒尺寸稳定的温度范围较宽。
原因：
（1）长大激活能：晶粒长大激活能小，而颗粒长大激活能大。
（2）界面迁移：抑制界面迁移会阻止晶粒长大，提高热稳定性。
（3）晶界结构驰豫
（4）晶界钉扎
（3）光学性质
·红外吸收：出现蓝移和宽化
·荧光现象：用紫外光激发纳米晶材料时，在可见光范围可观测到新的荧光现象。
·光致发光：光致发光指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃入低能级，被空穴捕获而发光的微观现象。
（4）磁学性能
·低的饱和磁化强度
·磁性转变：抗磁体转变为顺磁体
·超顺磁性
·居里温度降低
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