结晶聚合物

结晶性聚合物

结晶态高分子聚合物规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度。通常结晶度在80%以上的聚合物称为结晶性聚合物，即结晶聚合物（crystalline polymer）。

形态

影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、晶体生长所处的温度、黏度、所受作用力的方式、作用力的大小等。随着结晶条件的不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、柱晶、伸直链晶体等。

单晶

早期，人们认为高分子链很长，分子间容易缠结，不容易形成外形规整的单晶。但是1957年Keller等首次发现浓度约0.01%的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成大于50μm的菱形片状的单晶。

聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度一般都在10nm左右，最大不超过50nm。而高分子链通常长达数百纳米。电子衍射数据证明，单晶中分子链是垂直于晶面的。

伸直链晶体

当聚合物在极高压力下和高温下熔融结晶时，可以得到完全伸展的高分子链规整排列的晶体，称为伸直链晶体。晶体中分子链平行于晶面方向，片品的厚度基本上等于伸直了的分子链长度，其大小不均一，与聚合物分子量有关，但不随结晶时的温度及热处理条件而变化。该种晶体的熔点高于其他结晶形态，所以目前认为伸直链晶体是热力学上最稳定的一种晶体。

熔融特征

聚合物结晶的熔融与小分子结晶的熔融一样具有热力学一级相转变的特性，体积和熵发生不连续变化为一级相变，图1分别是聚合物结晶和小分子结晶的熔融过程的体积随温度变化曲线。

比较两曲线，小分子结晶的熔融过程的温度范围很窄，仅有0.2℃C左右，熔融过程基本保持在两相平衡的温度下。而聚合物结晶的熔融过程出现边熔融边升温的现象，熔融过程则发生在一个较宽的温度范围内，通常聚合物结晶完全熔融时的温度称为熔点，记作Tm，而把聚合物结晶从开始熔融到熔融完全的温度范围称为熔限。

聚合物结晶出现边熔融边升温的现象是由于其含有一系列不同完善程度的晶体所致。因为，聚合物在结晶过程中，一些分子链未经充分调整以最稳定的状态排入晶胞就被固定在晶格中，使得结晶中含有不同完善程度的结晶。结晶的完善程度愈低，其稳定性愈差，熔融温度就愈低，随着结晶完善程度的提高，熔融温度逐渐升高，最后熔融的是完善程度最高即热力学上最稳定的结晶，所以，在一般的升温速度下观察到聚合物结晶在熔融过程中是边熔融边升温，有较宽的熔限。在本质上，聚合物结晶的熔融为热力学一级相变过程。

熔点测定

聚合物结晶在熔融时由分子链有序排列的晶态转变为无序排列的非晶态，并伴随着一些性质如比热容、比体积、折射率和透明性等的不连续变化，通过这些性质随温度变化的测定都可测定聚合物结晶的熔点。如测定结晶聚合物在熔融过程中比体积随温度变化的膨胀计法，利用比热容变化的量热分析法、利用结晶的熔融过程发生较大的热焓变化的差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）以及利用结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法都是经常使用的方法。但因熔融温度出现在一定的温度范围内，不同的方法测定的结果有一定差别。

影响因素

聚合物结晶的熔融过程是热力学平衡过程，熔融自由能ΔGm=0，即：

ΔGm=ΔHm-TΔSm=0

式中，ΔGm为熔融自由能；ΔHm为熔融热；ΔSm为熔融熵。

由上式可知，熔点的高低由熔融热和熔融熵这两方面因素共同决定。凡是使ΔHm增大或ΔSm减小的因素都能使熔点升高。熔融热ΔHm是分子链或链段脱离晶格束缚所需吸收能量的衡量，与熔融前后分子间作用力变化有关，分子间作用力变化愈大，就愈大，Tm则愈高。熔融熵是聚合物结晶在熔融前后分子无序程度变化的衡量，与分子链的柔顺性有关，分子链柔顺性愈差，ΔSm则愈小，Tm则愈高。

下面分别讨论各种影响聚合物结晶熔点的各种因素。

1、结晶的温度

实验表明，结晶性聚合物的熔点和熔限与其形成结晶的温度有关，图2是天然橡胶结晶的温度与熔点和熔化温度范围的关系：

由图2可见，结晶的温度越低，天然橡胶的熔点越低，熔限也越宽；反之，结晶的温度越高，熔点就越高，熔限也越窄。这是由于聚合物在较低温度下结晶时，分子链段的活动能力较差，形成的晶体较不完善，完善程度的差别也较大，因此，这种晶体将在比较低的温度下开始熔融，熔限也比较宽。反之，在较高温度下结晶时，分子链段的活动能力增加，分子链间有序排列能充分调整，使形成的结晶比较完善，因而晶体的熔点较高，且熔限比较窄。在接近聚合物熔点的温度下，长时间慢慢结晶，可得到完善晶体，这时的聚合物熔点定义为聚合物的平衡熔点Tm0。

2、拉伸

拉伸使聚合物结晶前分子链取向，分子无序程度降低，这样，熔融前后聚合物晶态与非晶态之间转变的熵变∣ΔSm∣减少，结果可提高聚合物结晶能力（可使结晶过程ΔG减小）和结晶度以及提高聚合物结晶的熔点。

3、晶片厚度

聚合物片晶是由折叠链组成的，晶片表面的分子链折叠部分是不规则的，晶片内部分子链是有序排列的，晶片的厚度增加意味着晶体的完善性增加，则晶体的熔点将提高。

4、分子链结构

分子链的柔顺性影响着结晶聚合物的熔融熵ΔSm，分子链柔顺性越大，则结晶聚合物的熔融熵ΔSm越大。而分子间作用力变化影响着结晶聚合物的熔融热ΔHm。通常，分子间作用力变化越大，则结晶聚合物的ΔHm越大。

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