络离子

金属离子和附属集团的集合体离子团

许多由多原子组成的离子团。它们主要是各种含氧酸根，它们虽然由几个原子组成，但经常作为一个整体参加晶格，始终保持其形状表现出各自特有的物理化学性质。这种离子团，在矿物学文献上称为络离子。

概念

在水溶液中，金属离子被一些其他离子或小的中性分子（例如水分子）所包围，形成相当牢固的缔合。包括金属离子和这些附属集团的集合体，称为络离子。

设举镍离子为例，在溶液中络离子为[Ni(H2O)6]2+，其中六个水分子排成近似的八面体，跟镍离子成键。把硫酸镍溶于水中，便可得到含水的镍离子，这时也有相等数目的硫酸根离SO42-，使得整个溶液电性中和。如果使溶液蒸发浓缩，便结晶出固态的硫酸镍。在笮温，它的成分为NiSO4·7H2O，而X射线晶体学的研究证明，每一个镍离子被六个水分子所包围，硫酸根和剩下的水分子处在各个[Ni(H2O)6]2+络离子之间。

离解平衡

通过络离子的离解平衡，介绍络离子的不稳定常数和稳定常数，以说明络离子在溶液中的稳定性。并利用稳定常数进行有关计算。

不稳定常数

一般地说，络合物中内界（络离子）与外界之间是离子键结合的。与强电解相似，可认为络合物在水溶液中完全电离为络离子和外界离子。如[Cu(NH3)4]SO4的电离：

[Cu(NH3)4]SO4 = Cu(NH3)42++ SO42-

而络离子在水溶液中，与弱电解质类似，仅发生部分电离，即存在络离子与组成它的中心离子、配位体之间的离解平衡：

Cu(NH3)42+ ←→Cu2+ + 4NH3

与弱电解质的电离平衡一样，也可以写出络离子离解平衡关系式：

K=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+]

式中平衡常数珏K是络离子的离解常数。它表示络离子在溶液中离解的难易，K值越大，络离子越易离解，即越不稳定，故离解常数K通常称为不稳定常数，并以K不稳表示。

实际上，络离子的离解与多元弱酸（或多元弱碱）的电离相似，它们是分步进行的。例如：Cu(NH3)42+的离解是分四步进行的。

稳定常数

更常用的是用稳定常数表示络离子的稳定性。例如Cu2+与NH3形成Cu(NH3)42+达到平衡时： ·

Cu2+ + 4NH3←→Cu(NH3)42+

K=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4

平衡常数K是Cu(NH3)42+的生成常数。 K值越大，形成络离子的倾向越大，络离子越不易离解，即越稳定。所以该常数称为络离子的稳定常数。

电荷

络离子带什么电荷，取决于络离子内部的中心离子和配位体所带的电荷。如配位体是中性分子（例如NH3）则络离子的电荷和中心离子的电荷相同，例如，Cu2+是正2价离子，则[Cu(NH3)2]2+仍是正2价离子。如配位体全部或一部分是阴离子，则络离子的电荷，应该是中心离子和配位体电荷的代数和。例如，Fe2+是正2价离子，CN-是负1价离子，则[Fe(CN)6]4-应该是+2+（-1）×6=-4价。然而作为独立存在的络合物，应该是中性的。因此，除有[Cu(NH3)2]2+络离子外，还必须有相应的负离子，例如，SO42-离子，则就有[Cu(NH3)4]SO4络合物存在。同样，对[Fe(CN)6]4-络离子，必须有相应的正离子，例如K+离子，则就有K4[Fe(CN)6]络合物。因此，也可以从络合物中相应离子的电荷来决定络离子的电荷，然后再判断中心离子的电荷，例如，K3[Fe(CN)6]中有三个K+离子，故[Fe(CN)6]3-络离子的电荷必然为负3，已知CN-离子电荷为负1，所以中心离子Fe的电荷为：（-1）×6+x（Fe）=-3，则x（Fe）=+3（中心离子Fe的电荷为+3价）。

结构

由金属离子与配位体结合形成络离子，一般需要符合两个条件；一是能与金属离子相结合的配位体，无论阴离子或中性分子，至少有一个原子最外层中有未共用电子对，即所谓独对电子，这些具有独对电子的配位体能以配位键与中心离子结合形成络离子。如在

Ag++2NH3 ——→[Ag(NH3)2]+ 的作用中，每一个NH3分子的N原子上有一对独对电子，两个氨分子各以一个配位键与Ag+结合形成[Ag(NH3)2]+络离子。

形成配位键的另一个条件是中心离子的最外电子层中必须有空的轨道。对子配位数为4的络离子来说，它的中心离子，就要提供四个空轨道。对于配位数为6的络离子来说，它的中心离子，就要提供六个空轨道。

用途

由于络合物的独特性质和广泛用途，已形成配位化学这一门化学分支学科。它跟无机、分析、有机、物理化学密切相关，在生物化学、农业化学、药物化学及化学工程中都有广泛用途。络合物广泛用作分析化学中的显色剂、指示剂、萃取剂、掩蔽剂等。络合物还常用作催化剂。叶绿素、血红素及B12都是重要的络合物。而络离子作为组成络合物的重要结构也在分析、分离和生产上有着重要作用。

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