羟基硅油

化学品

羟基硅油又称二甲基羟基硅油，结构式为HO[(CH3)2SiO]nH，是以重复的硅氧键为主链，甲基为侧基并以羟基封端的线型聚合物。这种硅油无色透明，无味、无臭。溶于四氯化碳、苯、氯仿、乙醚、甲苯等有机溶剂，不溶于水和乙醇，低黏度的羟基硅油在水中有一定的溶解度。可用于制造有机硅羟乳，作织物、纸张、皮革处理剂。二甲基羟基硅油广泛用作硅橡胶加工时的结构控制剂，它能有效地控制混炼胶与白碳黑之间的结构化作用，改善硅橡胶加工性能，延长胶料的存放期。二甲基羟基硅油还可用于合成各类聚硅氧烷的中间体。

研究简史

羟基硅油用于织物整理时需要配制成乳液使用。早期羟基硅油采用机械乳化法乳化。

1959年美国DOW公司的Hyde首先申请了阳离子乳液聚合法直接生产羟基硅油乳液的专利。该方法使用八甲基环四硅氧烷（D4）置于含乳化剂（季胺盐类如十八烷基三甲基氯化铵）的水溶液中，在酸或碱的催化下（例如氢氧化铵），75℃下聚合成分子量高达5万~20万的乳液。

1969年DOW公司的Weyenbery发表了硅氧烷乳液聚合的研究报告。

1972年Rooks发表了用乳液聚合法生成的羟基封端聚硅氧烷乳液在织物整理上的应用报告。

1976年DOW公司公布了用乳液聚合法研制成功DC-1111羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报告。它是用乳液聚合法生产的阴离子型乳液，性能稳定，适应性强，分子量较高，可以将织物的耐洗牢度由耐皂洗3-5次提高到15次以上。随后日本也开发了类似的产品Silicone-500。

1979-1980年瑞士Ciba-Ceigy公司研制成功并生产硅酮弹性体Ultratex FSA非离子型羟乳，分子量达20万以上。使用时需要配合甲基氢聚硅烷或甲基三甲基氧基硅烷作交联剂，有机锡、有机锌等有机金属化合物作为催化剂。

中国于二十世纪40年代在中国科学院兰州化学物理研究所的《硅油》上报道了羟基硅油的水解法生产。

1977年中国科学院北京化学所和北京化工二厂协作研制成功羟乳并投入大量生产。使用十二烷基二甲基苄基溴化铵作为乳化剂，碱金属氢氧化物作为催化剂合成阳离子乳化剂。

1985年上海从瑞士Ciba-Ceigy公司引进Ultratex FSA的生产技术。

理化性质

物理性质

黏度与摩尔质量的关系如图所示，可用经验式：η=2.8×10-9M2.63求出。其中η为黏度，单位Pa/s；M为摩尔质量，单位g/mol。

羟基质量分数与摩尔质量的关系可用公式：摩尔质量=3400/羟基质量分数。

化学性质

不仅具有二甲基硅氧烷（如甲基硅油）相类似的性能，而且具有活泼硅醇基封端带来的特殊性能。和有机烷氧基硅烷、有机酰氧基硅烷、氨基硅烷在酸碱性介质的作用下，可发生缩合反应，生成高分子聚合物；与硼酸酯、钛酸酯、硅酸酯、硅氢键等反应生成交联结合产物。

羟基硅油与氨烷基硅烷（如偶联剂KH-550或偶联剂KH-602）进行反应，可以合成氨基硅油。反应产物为分子量增长的，氨烷基在聚硅氧烷链的侧链上接枝的氨基硅油。反应的原料配比根据所制备的氨基硅油的氨值而定，例如使用KH-602时，氨值为0.3的产品使用96.67%的羟基硅油和3.33%的KH-602。反应在碱性条件下聚合，在料液中加入总投料万分之一的氢氧化钠片剂便可明显加速反应的进行。通过取样测定粘度的方法预测产物平均分子量。反应的活化能低，在温度＞80℃的缓和条件下进行反应，需要在真空条件下将反应生成物甲醇和水排出体系，在常压下反应时，需要延长反应时间，提高反应温度到105℃左右进行，若反应中水未能很好排出，会导致产物粘度偏高和浑浊，但不影响使用性能。聚合过程中可以加入惰性封端基团的链终止剂，以控制产品的粘度，例如六甲基二硅烷，不过这会使产品失去羟基而降低交联成膜性。

羟基硅油乳液中加入少量的含氢硅油（HMPS），在有机锡、有机锆等金属催化剂的作用下，可使二者交联形成网状结构。

羟基硅油可以与聚氨酯一起反应合成聚硅氧烷聚氨酯。该反应前羟基硅油有必要预处理除水以减弱副反应的发生，实际反应条件可以采用多异氰酸酯固化剂和二月硅酸二丁基锡催化剂先混合，然后通氮气保护，并在保温70℃的条件下滴加羟基硅油进行反应，反应期间通过检测-NCO基团的含量确定反应进程，当其含量低于加入量的一半时，降温出料，避光保存。

羟基硅油与三乙醇胺在催化剂作用下生成胺基改性硅油的反应是高分子之间的缩聚反应，较易进行，在较低温度下即可发生。反应的催化剂使用有良好脱水能力的酸，其中催化效果磷酸＞硫酸＞盐酸。反应的溶剂使用苯，此时温度需要大于溶剂的沸点，以便分离，同时不能太高，否则反应体系易出现氧化而颜色变深。反应的产品是一种混合物，反应终点停留在哪一个阶段，是随着反应的温度和时间变化的。

一些含有羟基的酸，可以直接与羟基硅油反应聚合成交联高分子固体。例如硼酸在真空高温捏合机中反应约两个小时即可获得硅胶产品。这种材料具有特殊的剪切增稠效果，因为硼的缺电子轨道上会获得相邻分子链骨架上的氧孤对电子，从而导致硼与氧之间形成一种相互作用物理交联的弱键，这种瞬时电子桥键在分子链之间形成，会使的分子链发生交联形成十字键结构，而且这种十字键结构是可逆的，当施加足够长时间的力，即剪切速率低时，这种瞬时的交联键会断裂，分子链发生滑移，表现为低粘度的液体，当受到高速剪切时，发生十字键弛豫现象，分子链无法在十字键出运动，而堆积了大量分子链到十字键处，形成巨大的阻力，表现为粘度大大提高，类似于膨胀性流体。反应产物为混合物，最终产物与反应条件以及原料配比有关。

制备方法

催化聚合法

该方法为工业常用生产方法，以八甲基环四硅氧烷（D4）或二甲基环硅氧烷（DMC）作为起始原料，水作封端剂在酸、碱、离子交换树脂及酸性白土等催化下聚合而得。以D4为原料时，反应过程见“催化聚合法合成羟基硅油的过程”。

方法：将八甲基环四硅氧烷（D4）或二甲基环硅氧烷（DMC）、催化剂（固载催化剂等）、水按配料比，加入反应器内。然后升温进行本体聚合反应，并抽样检测原料的转化率，当达到80%以上时出料，得到粗硅油产品。将粗硅油放入100℃以上的蒸发器中，在3 kPa下进行连续蒸馏，脱除低分子，得到二甲基羟基硅油产品。

常压下，加水量、反应温度和时间可以调节降解反应速度。聚合、降解反应使用碱催化剂，可以选用氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷等。其中氢氧化钾因价格便宜、操作容易掌握、所制的产物质量好，工业上普遍使用，反应后须将碱催化剂中和或分解，再在减压下用氮气脱除未聚合的原料。

例子：在容量2 m3的不锈钢反应釜中，加入D4（或DMC）1500 kg，搅拌升温，当物料温度升到140℃时，加入300 g质量分数为10%的KOH水溶液（即催化剂用量为物料的1/50000）。然后以10~20 L/min的流速使氮气从物料表面通过，经回流冷凝器出口逸出，物料温度控制在135~145℃，进行聚合反应。20~30 min后，反应物开始变黏，从反应釜上的在线黏度计可观察到反应物的黏度变化情况，并可通过调节通入氮气的速度控制聚合物黏度增长速度。经1.5~2.0 h的反应，反应物的运动黏度达到50000 mm2/s以上，停止通入氮气，并开始向反应物中加水进行降解反应。经150~180 min匀速加入水4.95 kg，该过程中反应物温度控制在130~150℃，反应物运动黏度逐渐下降至3500~4500 mm2/s。加水结束后，立即停止加热，并降温至100℃以下。向反应物中加入磷酸的质量分数为12.5%的有机硅磷酸酯160 g与DMC 340 g的混合液，继续搅拌进行中和催化剂反应。然后将中和后的反应产物用薄膜蒸发器，在30 mmHg减压和180~200℃条件下，提馏没有聚合的DMC。得黏度（25℃）9.0~11.0 Pa·s的羟基硅油约1307 kg，收率85~88%。回收DMC约146~171 kg，经脱水、脱色处理后，可以加入下次聚合用的DMC中，总收率95~98%。产品无色透明，挥发分（150℃，3 h）2%以下。

水解法

由二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷水解而得，或二甲基二氯硅烷与甲醇醇解制得。

原理：二甲基二氯硅烷首先水解，一个氯原子先被水解，剩下的一个氯原子水解较慢。

水解反应：

聚合反应：

方法：

1.将计量二甲基二氯硅烷滴加到含量为24%的氨水中，搅拌水解，使生成的油相迅速脱离反应体系。分离出油相，用无水氯化钙干燥，再经活性炭脱色，气提法脱氨，得无色透明的液体，即小分子羟基硅油。其中大约含有50~80%线状物和20~50%环状物混合物。

2.在搪瓷水解釜内加入计量的有机溶剂、水和碱性中和剂，开动搅拌，同时向釜内直接缓慢加入二甲基二氯硅烷，在低于10℃的温度下进行水解，加完料后，继续搅拌20 min，停止反应静置分层，放出废水，物料经干燥并除溶剂和过滤，获得二甲基羟基硅油产品。

应用领域

低分子量羟基硅油常用于制备嵌段高分子聚合物和消泡剂。大量用于硅橡胶制品行业，是硅橡胶加工常用的优良结构控制剂，可改善硅橡胶加工性能，延长胶料存放期，增加橡胶制品的透明性，提高硅橡胶的机械性能。还用于制备阳离子型、阴离子型、非离子型的羟基硅油乳化液（羟乳），和含氢硅油等并用，是织物、皮革、纸张的一种优良处理剂。

高分子量羟基硅油主要用于室温硫化硅橡胶的基础胶料，制成的各种硅橡胶制品耐高低温、耐氧化性，并具有优良的电绝缘性等。广泛用于电子、电器、国防尖端科技领域和其他工业部门。

硅橡胶

低分子量二甲基羟基硅油有良好的抗结构化效果，可用作硅橡胶结构控制剂（浸润剂）。结构控制剂主要为了改善硅橡胶粒子和填料之间的亲和性，这一性质能直接影响混炼硅橡胶硫化前存放过程中的塑性降低。比如在混炼硅橡胶时，添加羟基硅油可以与白碳黑上的Si-OH基反应使之疏水化，有助于白炭黑在生胶中均匀分散及防止混炼硅橡胶结构化，减少返炼时间、凝胶生成量、胶料粘度转矩、硫化后胶的硬度、永久变形性等。不过拉伸强度等在处理过程中有一个最大值，因此处理程度与强度之间有一个适宜的范围。

柔软剂

二甲基羟基硅油与二甲基氢硅氧烷相配后，制成有机硅乳液，用于织物整理，可发生反应形成有机硅膜覆盖于织物表面。这种极薄的有机硅膜有较好的覆盖强度，使经处理后的织物软中有挺，并具有防水的特点等。为了获取比较好的整理效果，一般需要在140℃以上将羟基硅油热力学稳定的螺旋构型转变为线型的伸展链构型，从而可以以单分子层的形式展于纤维表面上，比较合适的条件是在90℃下烘干，再140℃短期烘培。羟基硅油在经烘培后在织物表面生成弹性膜，这种膜在碱液中也不溶，有很好的耐洗性。

羟基硅油的整理原理，是因为天然材料的织物是由经纬纱交织而成的，纱线由短纤维加捻或长丝并丝而组成。因此纤维之间或纱线之间的表面摩擦性能将影响它们的相对移动，整理后纤维和纱线的摩擦系数降低，手摸的时候，纤维和纱线容易相互滑移，交织点之间的活动阻力减小，织物很容易顺着手作用力的方向变形，显示出柔软滑爽性。当针扎到纱线上时，纱线就让开而不易被扎断，因此其缝纫线大为改善。此外摩擦系数的降低还导致摩擦起电的减少，防静电性也能得到改善。整理剂形成的弹性膜也能提高织物的弹性，提高纤维和纱线的变形回复性，向涤纶这种初始模量高、抗折皱性好的材料，弹性提高较多，而经过干热处理后的涤纶材料，往往由于结晶度与结晶完整性的提高或纤维绒头的熔融粘结，导致手感粗硬、柔软度降低、弹性下降，仅仅用硅油整理后弹性提高就比较少，必须配合树脂的交联和填充使用。长丝纤维经有机硅整理后强力变化不明显，主要是由于硅油为长链大分子化合物，浸轧到织物上后不可能进入纤维内部，只能在纤维或纱线表面成膜，属于表面整理，这样纤维之间的饱和力就会显著下降，导致纤维从纱中抽出，整理剂中额小分子量交联剂可以进入纤维内部，形成体型填充物，弥补被降低的饱合力。

羟基硅油与两性咪唑啉表面活性剂（AMZ）和十八醇一起反应，然后用表面活性调整为均匀透明的油液，最后用温水配制成的乳液可作为一种柔软剂使用，可用于纸张以及皮革。

混凝土助剂

羟基硅油乳液加入拌合水中，与水泥、骨料拌合均匀制成混凝土后，可以提高混凝土的抗冻性能，动弹性系数也下降较少，抗压强度和抗折强度均比加气混凝土高。

环境处理

羟基硅油可用于研制吸油材料，用于处理各种溢油事故，这种材料在水面液态油类的回收上效果良好。例如传统的使用稻草或者纸渣等纤维素基吸油时，效果并不理想，但如果将原料进行纤维疏解、水洗至中性、烘干后用硅油进行疏水处理，最后加工成纤维增大接触面积，这样制成的吸油垫后，可以大大降低其吸水能力，同时大大提高其吸油能力。

热缩材料

辐射交联热缩材料必须经过混炼-成型-辐照-扩张方能成为热缩产品，对材料的性能要求比较苛刻。护外热缩管料中加入硅橡胶后，由于相容性差，材料的力学性能也差，所以在成型加工时存在开裂现象。若在料中加入羟基硅油，可以提高护外料中硅橡胶与其他组分之间的相容性，使护外料的抗张强度和断裂伸长率均可以提高50%以上，不仅解决了成型加工中存在的问题，而且提高了材料的内在性能，满足了制造辐射交联热缩管的需要。

安全信息

环境危害

对环境无危害。

健康危害

本品本身无毒害。但制备羟基硅油的工人，可有眼灼痛、眼睑水肿、上呼吸道刺激等症状。

危害防治

误食：饮足量温水，催吐。就医。

有害燃烧产物：燃烧时有烟雾，并产生一氧化碳、二氧化碳、二氧化硅烟雾。

灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

毒理资料

RTECS号：VW3157812

无致癌性

储存运输

羟基硅油需包装在清洁密封经内涂覆处理的铁桶或塑料桶内，属非危险品，在运输中应避免直接曝晒，防止酸碱性物质浸入。贮存在通风良好的库内。

羟基硅油乳液产品应用清洁、干燥的塑料桶或涂塑铁桶包装。每一包装件上应附有产品合格证，合格证上应标明等级和生产日期。在运输过程中应防雨、防潮、防晒。产品为非危险品。产品应贮存在通风、干燥的库房内，贮存温度应为-50~40℃。自生产之日起，贮存期为八个月，超过贮存期，可按照相关标准规定对产品质量进行检验，若符合标准要求，仍可使用。

检测方法

运动粘度

原理：在某恒定温度下，测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好了的玻璃毛细管粘度计的时间，粘度计的毛细管常数与流动时间的乘积即为该温度下被测液体的运动粘度。

步骤

1.将粘度计调整为垂直状态，要利用铅垂线从两个相互垂直的方向去检查毛细管的垂直情况。将恒温浴调整到规定温度，把装好试样的粘度计浸在恒温浴内保温10~15 min。

2.利用毛细管粘度计管所套的橡皮管用吸球将试样吸入扩张部分，使试样液面稍高于上标线，并注意不要让毛细管和扩张部分中的液体产生气泡。

3.松开吸球，记下液面从标线中流经的时间。

4.用秒表记录下的流动时间应重复测定至少四次，其中各次流动时间与其算术平均值的差数不应超过算术平均值的±0.5%。

计算：在温度t时，试样的运动粘度

其中vt为运动粘度，m2/s；c为粘度计常数，m/s；τt为试样平均流动时间，s。

取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的运动粘度。

羟基含量

概述：羟基含量是羟基硅油的主要技术指标，为了配合羟基硅油的研制，必须寻找一种准确可靠又方便易行的分析方法。测定羟基官能团最常用的是酰化法，但此法只适用于伯醇和仲醇，不适用于硅油中羟基的测定。测定硅油中羟基的方法主要有如下三种：

1.红外光谱法：利用羟基在红外区的特征吸收峰强度来测定羟基含量。

2.卡尔费休试剂法：硅油中的羟基可用费休试剂测定，此反应进行缓慢，且需用过量试剂返滴定。

3.反应色谱法：用氢化铝锂把羟基上的活泼氢转化为氢气，再用色谱法测定氢气从而求出羟基的量。

其中反应色谱法虽然试剂难以买到，而且难以保存，实验操作也比较复杂，不过能得到比较精准的结果，因此较为常用，具体步骤如下：

步骤

1.氢化锂铝、苯甲酸及样品溶液的配制：称取氢化锂铝0.20 g左右溶于15~20 mL的二乙二醇二甲醚中，取上层清液使用。

称取0.0600~0.0800 g苯甲酸置于微量三角瓶中，用注射器注入5 mL二乙二醇二甲醚。

2.色谱测定：

①操作：吸取3 mL左右的氢化锂铝溶液上层清液置于反应瓶中，开动电磁搅拌，反应瓶外用冰水冷却。当记录仪基线走直后，打开气体进样阀（将六通阀拉杆向外拉），此时反应瓶与载气相通，再等到基线走直后即可开始测定。

②载气空白峰的测定：关闭气体进样阀，使反应瓶与载气不相通，搅拌，反应3 min后打开进样阀，待氢气峰出完后关上，如此重复数次，直至每次出峰很小，而且峰高相近，取最后三次峰高平均数作为载气空白峰高值。

③校正因子和样品的测定：载气空白测完后，依次将溶剂空白、苯甲酸和样品溶液分别用微量注射器吸取20~40 μL注入反应瓶，反应3 min后，再与测定载气空白同样方法测定氢气峰高度，每次测定须重复三次，取其平均值作为计算数据。

计算：羟基硅油的羟基含量，

其中V0为溶剂总体积（5000 μL）；V1为溶剂空白进样体积，μL；V2为苯甲酸溶液进样体积（3 μL）；V3为样品液进样体积，μL；h0为3 min后载气空白峰高，mm；h1为溶剂空白峰高，mm；h2为苯甲酸溶液峰高，mm；h3为样品液峰高，mm；W为苯甲酸质量，g；F为校正因子，μgOH/mm。

凝固点

原理：测量样品在试验条件下冷却到停止流动时的最高温度。

步骤：

1.制备干冰冷却剂：向冷藏瓶中注入乙醇，到容器的处。将干冰逐渐放入搅拌着的乙醇中，根据温度要求，控制干冰的用量。每次加入干冰时应注意搅拌，勿使乙醇外溅或喷出。待冷却剂不再剧烈冒出气体之后添加乙醇达到必要的高度。

2.将试样加入清洁干燥的内试管中，使液面到环形标线处。用软木塞将温度计固定在试管中央，将水银球距管底8~10 mm。

内试管装好后，用软木塞将其牢固地装在外套中，内试管应装在套管的中央。然后将这套仪器垂直浸在装好冷却剂的容器中，并固定在支架上。冷却剂的温度要比试样的预期凝固点低5℃，冷却试样时，冷却剂的温度必须准确到±1℃。

试样的温度冷却到预期的凝固点时，将浸在冷却剂中的套管倾斜成45°（但试样仍要浸在冷却剂内），并保持1 min。从冷却剂中取出套管，并透过套管观察试管里面的液面是否有移动的迹象。

若液面的位置有移动，从套管中取出试管，重新加热至室温，放入套管，在冷却剂中降至比上次试验低2℃的温度重新观察，直至试验温度使液面位置不移动为止。

找出凝固点的温度范围后，就采用比移动温度低1℃或比不移动温度高1℃，重新进行试验，直至确定某试验温度能使试样的液面停留不动，而提高1℃又能使液面移动时，取其算术平均值作为试样的凝固点。

闪点

原理：采用开口法测闪点。在规定条件下将硅油加热到它的蒸气与火焰发生闪火时的最低温度。

步骤：将坩埚置于装有细砂（经过煅烧）的外坩埚中，使砂层高度距坩埚边缘高度约12 mm，而坩埚与外坩埚之间必须保证达到厚度为5~8 mm的砂层。将装好的坩埚平稳地放置在铁支架的圆托盘上。这套测定装置应放在避风和较暗的地点，使闪光现象能够看得清楚。

将温度计垂直地固定在盛有试样的坩埚中，温度计水银球的位置必须放在坩埚中央，并于坩埚底和试样液面成为大约相等的距离。

用煤气灯或电炉加热外坩埚，使试验温度在开始加热后能迅速地达到每分钟10±2℃的升温速度，试样温度达到预期闪点前40℃时，升温速度控制为每分钟升高4℃。试样温度达到预期闪点前10℃时，将点火器的火焰放到距离试样表面约10~14 mm处，并沿着该处水平面作直线移动，从坩埚的一边移至另一边所经过的时间为2~3 s，试样温度每升高2℃应重复一次点火试验。

点火器的火焰高度应预先调整成3~4 mm。

当样品液面上方第一次出现蓝色火焰时的温度，作为闪点的测定结果。

两次平行测定的误差不应超过6℃。

粘度温度系数

原理：硅油的粘度温度系数可评定硅油在测定温度范围内的粘温性质，用NTC表示，并在符号下角注有温度范围。可根据硅油不同温度下的运动粘度数值的大小算出。

计算：硅油的粘度温度系数

其中vn为试样n℃时的运动粘度，m2/s。

计算粘度温度系数的数值时应准确至0.1。

热损耗

原理：一定量硅油经过250℃恒温2 h后，逸出油面的物质所占硅油的重量百分数。

步骤：将清洁的烧杯放在250±1℃的烘箱中恒重。小心地倒入35~40 g试样，再精准称量。将称好试样的烧杯放入250±1℃的烘箱中，恒温2 h，取出，放入干燥器，冷却至室温称重。同时进行两个平行实验。

计算：热损耗（%）=

其中W为烧杯和试样的质量， g；W1为烧杯和试样经250℃2 h后质量，g；W2为烧杯质量，g。

两次平行测定的差数不能超过算术平均值的5%。