聚羟基脂肪酸酯

生物高分子材料

聚羟基脂肪酸酯是由很多细菌合成的一种胞内聚酯，在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在，它具有类似于合成塑料的物化特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能。聚羟基脂肪酸酯在可生物降解的包装材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及医疗材料方面有广阔的应用前景，但只有降低PHA 的生产成本后才可能大规模应用。

材料简介

聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)，是近20多年迅速发展起来的，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。由于PHA同时具有良好的生物相容性能､生物可降解性和塑料的热加工性能，所以它同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，因此它已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA还具有非线性光学性､压电性､气体相隔性很多高附加值性能。

天然的或合成的生物可降解的高分子材料往往有很高的水蒸气透过性，这在食品保鲜中是不利的。而PHA则具有良好的气体阻隔性，使其可能应用在较长时间的鲜品保鲜包装上。因为水汽的穿透是保鲜包装中的重要指标，PHA在这一点上的性能是完全可以和PET､PP等产品等相比的。另—方面，PHA还具有较好的水解稳定性，将由PHA制成的杯子用75℃的自动洗碗机总洗20个循环，它的形状和分子量都没有发生变化，表明PHA可以很好地用于器具生产。此外与其它聚烯烃类､聚芳烃类聚合物比，PHA还具有很好的紫外稳定性。PHA还可作为生物可降解的环保溶剂的来源，如乙基羟基—酸EHB(ethyl3—hydroxy—butyrate)是水溶性的，具有低挥发性，可以用于清洁剂､胶粘剂､染料､墨水的溶剂。正因为PHA汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料､粘合材料､喷涂材料和衣料､器具类材料､电子产品､耐用消费品､农业产品､自动化产品､化学介质和溶剂等领域中得到应用。

研究历史

20世纪初,在Azotobacter chroococcum中发现了一种亲苏丹染料、可溶于氯仿的类脂肪包涵体，其后在Bacillus megaterium中又发现了类似的包涵体，其组成被鉴定为聚-D-3-羟基丁酸（poly-D-3-hydroxybutyric acid or P-(3HB) ）。20 世纪60年代，除了D ( ─)-3-羟基丁酸(3HB) ，其它单体开始有了报道。 20 世纪80 年代初，在细菌合成的PHA 中发现了3-羟基戊酸、3-羟基己酸和3-羟基辛酸单体。之后,在众多的PHA 合成菌中发现了许多新的单体，到1998 年,已经有超过125 种PHA 被发现。可以期望将有更多的PHA 组成单体通过用不同的菌种、不同的发酵底物以及代谢调控等方法被合成和发现。

组成分类

PHA 的大多数单体是链长3～14 个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链R是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团。根据单体的碳原子数。

PHA可以根据单体中碳原子数目的不同分为3种：短链 short-chain-length (SCL) 即3-5个碳原子, 中链medium-chain-length (MCL) 即6-14个碳原子 and 长链long-chain-length (LCL) 即多于14个碳原子。已经有多于100种不同的单体被报道，但是并没有发现多于14个碳原子组成的长链PHA。

性质

PHA是由具有光学活性的(R)23HA 单体组成的线性可降解聚酯 ,其物理性质主要是由其单体组成决定的. 由3 (HB) 组成的均聚物P (3HB) 机械性能和加工性能都比较差,而其它的单体的插入会显著地改善PHA 的性能并带来一些新的特性,所以对非3 (HB) 单体的寻找吸引了科技和工业界的注意。P(3HB) 是最常见的生物聚酯,可以被很多种细菌所合成，其结晶度为55 %～80 % 。不过,在细菌体内的聚合物为不溶于水的包涵体为无定型态。

优势

与PLA等生物材料相比，PHA结构多元化，通过改变菌种､给料､发酵过程可以很方便地改变PHA的组成，而组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据组成PHA分成两大类:一类是短链PHA(单体为C3-C5)，一类是中长链PHA(单体为C6-C14)，这些年已有报道菌株可合成短链与中长链共聚羟基脂肪酸酯。PHA的生产经历了第一代PHA——聚羟基丁酸酯(PHB)，第二代PHA——羟基丁酸酸共聚酯(PHBV)和第三代PHA—羟基丁酸已酸共聚酯(PGBHHx)的生产，第三代PHA的PHBHHx是由清华大学及其合作企业实现了首次大规模生产，第四代产品P34HB（聚3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物）,国内生产企业主要以天津国韵生物材料有限公司（10000吨/年）和深圳意可曼生物科技有限公司（5000吨/年）。与传统化工塑料产品的生产过程相比较，PHA的生产是一种低能耗和低二氧化碳排放的生产，因此从生产过程到产品对于环境保护都是很有利的。

PHA既是一种性能优良的环保生物塑料，又具有许多可调节的材料性能，其随着成本的进一步降低以及高附加值应用的开发，将成为一种成本可被市场接受的多应用领域生物材料。由于它是一个组成广泛的家族，其从坚硬到高弹性的性能使其可以适用于不同的应用需要。PHA的结构多样化以及性能的可变性使其成为生物材料中重要的一员。相对于PLA，PHA发展的历史很短，发展的潜力更大，其应用的空间也更大。

合成方式

PHA只能在细胞体内合成。许多蛋白参与了PHA 合成、保持、降解和其它相关的代谢途径。因为PHA 在细菌体内存在为细胞质内不连续的包涵体,许多蛋白位于PHA 包涵体的表面。

由于PHA 合成酶的关键作用,其作用机制和性质对细菌合成PHA 的类型是非常重要的. 不过因为很难获取羟基脂肪酸辅酶A 和高纯度的合成酶,对合成酶的底物特异性研究一直面临困境. 虽然合成酶底物特异性由其本身的生理环境决定的,但是还可以用分子手段来研究在其它环境中的情况。

合成途径包括：糖酵解途径; TCA 循环;脂肪酸B氧化途径; 脂肪酸生物合成起始途径; 脂肪酸生物合成延长途径; 其它相关途径。

生产途径

PHA生产的另一条可行的途径是利用转基因植物来实现。PHA在植物中的合成，可以利用光能消耗二氧化碳，成为一种可持续､可再生的材料生产方式。已在烟草､马铃薯､棉花､油菜､玉米､苜蓿等植物中实现了包括 PHB､PHBV以及中长链PHA等不同PHA的合成。而其中在马铃薯块根中的PHA合成是最具生产前景的。PHA的价格还很难和石油化工塑料相竞争，而聚丙稀的价格低于1美元/kg，而一些最便宜的生物可降解塑料的价格为3-6美元 /Kg，而当今理想的PHB的生产成本为4美元/kg，随着规模的扩大，生产成本将进一步降低，但很难达到2-3美元/kg，这主要是由于细菌发酵底物成本所决定。但通过转基因植物的PHA合成，有望将PHA的成本大大降低，因为植物利用二氧化碳和太阳能生产植物油和淀粉的成本分别为0.5-1美元/kg和0.25美元/kg，另外植物中PHA的提取过程也有了较好的研究，提取成本不高于细菌中PHA的提取成本。PHA在植物中的生产将使经济作物的可再生资源使用大大地迈进，这个项目的成功可能使到2020年植物生产基本化学原料和材料中可更新资源的使用增大5倍。

应用前景

PHA因其良好的生物降解性和生物相容性在药物缓释体系中发挥着越来越重要的作用。最早的PHA作为药物释放包裹微球的研究是1983年对于PHB的研究，之后随着PHBV 的发展，PHA的药物包裹研究带来了很大的进展。研究表明可通过调节PHA的单体组成､分子量､药物包裹量､包裹颗粒大小实现药物的可控速率释放。此外，很多学者还利用PCL等其他聚合物与PHA进行混合包裹药物的研究也取得了一定的成果。在PHA近十年的研究热潮中，虽然在生产和应用方面的主要技术专利仍掌握在美､欧､日等发达国家和地区中，但我国这几年在这方面的研究取得了长足的进展，在生产方面掌握了一些具有自主知识产权的菌种和后期工艺，特别是近两年在组织组织工程研究方面有较好的研究成果，已有多项专利处于申请公开期，这些为PHA作为我国有自主知识产权的生物材料今后的产业化打下了良好的基础。

医疗级

据陈国强介绍，医疗级PHA有优异的生物相容性，降解过程中可以维持力学性能，而且其降解产物可以促进细胞快速生长。国内外大量研究表明，其在组织修复和可吸收医疗器械中大有可为。但市面上没有商业化的医疗级PHA供应。

全国各地天气预报查询

上海市

云南省

云南省

云南省

云南省