聚酰亚胺

有机高分子材料

聚酰亚胺（Polyimide，简写为PI）指主链上含有酰亚胺环（-CO-NR-CO-）的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温达400°C以上，长期使用温度范围-200～300°C，部分无明显熔点，高绝缘性能，103赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘。

分类

缩聚型

缩聚型芳香聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点的非质子极性溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点的非质子极性溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。

加聚型

由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。

(1) 聚双马来酰亚胺

聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。

(2) 降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂

其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。PMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种烷基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。

子类

聚酰亚胺可分为均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。

性能

1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。

3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，热塑性聚酰亚胺（TPI）的冲击强度高达261kJ/m2。而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3-4GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%-90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。

5、聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂，如四氢呋喃、丙酮、氯仿甚至甲苯和甲醇等。

6、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5-3×10-5/℃，热塑性聚酰亚胺3×10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。

7、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。

8、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100-300kV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

9、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

10、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

11、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

合成途径

聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。合成介绍如下：

聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC，NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至 300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为PMR法，可以获得低粘度、高固量溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制造；后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。

应用

由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。

2. 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。

3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。

4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。

5.泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。

6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。

7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。

8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。

9.光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。

10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（soft error）。

11. 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。

12. 电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。

13.湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。

展望

聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。

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