脉冲激光沉积

利用激光对物体进行轰击然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上得到沉淀或者薄膜的手段

脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。

简介

随着现代科学和技术的发展，薄膜科学已成为近年来迅速发展的学科领域之一，是凝聚态物理学和材料科学的一个重要研究领域。功能薄膜是薄膜研究的主要方面，它不仅具有丰富的物理内涵，而且在微电子、光电子、超导材料等领域具有十分广泛的应用。

长期以来，人们发明了多种制膜技术和方法：真空蒸发沉积、离子束溅射、磁控溅射沉积、分子束外延、金属有机化学气相沉积、溶胶- 凝胶法等。上述方法各有特点，并在一些领域得到应用。但由于其各有局限性，仍然不能满足薄膜研究的发展及多种薄膜制备的需要。随着激光技术和设备的发展，特别是高功率脉冲激光技术的发展，脉冲激光沉积（PLD）技术的特点逐渐被人们认识和接受。

历史背景

早于1916年，爱因斯坦（Albert Einstein）已提出受激发射作用的假设。可是，首次以红宝石棒为产生激光媒介的激光器，却要到1960年，才由梅曼（Theodore H. Maiman）在休斯实验研究所建造出来。总共相隔了44年。使用激光来熔化物料的历史，要追溯到1962年，布里奇（Breech）与克罗斯（Cross）利用红宝石激光器，汽化与激发固体表面的原子。三年后，史密斯（Smith）与特纳（Turner）利用红宝石激光器沉积薄膜，视为脉冲激光沉积技术发展的源头。

不过，脉冲激光沉积的发展与探究，处处受制。事实上，当时的激光科技还未成熟，可以得到的激光种类有限；输出的激光既不稳定，重复频率亦太低，使任何实际的膜生成过程均不能付诸实行。因此，PLD在薄膜制作的发展比其它技术落后。以分子束外延（MBE）为例，制造出来的薄膜质量就优良得多。

往后十年，由于激光科技的急速发展，提升了PLD的竞争能力。与早前的红宝石激光器相比，当时的激光有较高的重复频率，使薄膜制作得以实现。随后，可靠的电子Q开关激光（electronic Q-switches lasers）面世，能够产生极短的激光脉冲。因此，PLD能够用来做到将靶一致蒸发，并沉积出化学计量薄膜。由于紫外线辐射，薄膜受吸收的深度较浅。之后发展出来的高效谐波激光器（harmonic generator）与激基分子激光器（excimer）甚至可产生出强烈的紫外线辐射。自此以后，以非热能激光熔化靶物质变得极为有效。

自1987年成功制作高温的Tc超导膜开始，用作膜制造技术的脉冲激光沉积获得普遍赞誉，并吸引了广泛的注意。过去十年，脉冲激光沉积已用来制作具备外延特性的晶体薄膜。陶瓷氧化物（ceramic oxide）、氮化物膜（nitride films）、金属多层膜（metallic multilayers），以及各种超晶格（superlattices）都可以用PLD来制作。近来亦有报告指出，利用PLD可合成纳米管（nanotubes）、纳米粉末（nanopowders），以及量子点（quantum dots）。关于复制能力、大面积递增及多级数的相关生产议题，亦已经有人开始讨论。因此，薄膜制造在工业上可以说已迈入新纪元。

机制

PLD的系统设备简单，相反，它的原理却是非常复杂的物理现象。它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成过程。所以，PLD一般可以分为以下四个阶段：

1. 激光辐射与靶的相互作用

2. 熔化物质的动态

3. 熔化物质在基片的沉积

4. 薄膜在基片表面的成核（nucleation）与生成

在第一阶段，激光束聚焦在靶的表面。达到足够的高能量通量与短脉冲宽度时，靶表面的一切元素会快速受热，到达蒸发温度。物质会从靶中分离出来，而蒸发出来的物质的成分与靶的化学计量相同。物质的瞬时熔化率大大取决于激光照射到靶上的流量。熔化机制涉及许多复杂的物理现象，例如碰撞、热，与电子的激发、层离，以及流体力学。

在第二阶段，根据气体动力学定律，发射出来的物质有移向基片的倾向，并出现向前散射峰化现象。空间厚度随函数cosnθ而变化，而n>>1。激光光斑的面积与等离子的温度，对沉积膜是否均匀有重要的影响。靶与基片的距离是另一个因素，支配熔化物质的角度范围。亦发现，将一块障板放近基片会缩小角度范围。

第三阶段是决定薄膜质量的关键。放射出的高能核素碰击基片表面，可能对基片造成各种破坏。高能核素溅射表面的部分原子，而在入射流与受溅射原子之间，建立了一个碰撞区。膜在这个热能区（碰撞区）形成后立即生成，这个区域正好成为凝结粒子的最佳场所。只要凝结率比受溅射粒子的释放率高，热平衡状况便能够快速达到，由於熔化粒子流减弱，膜便能在基片表面生成。

优点

1. 易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性；

2. 沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；

3. 工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；

4. 发展潜力巨大，具有极大的兼容性；

5. 便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。

存在问题

作为一种新生的沉积技术脉冲激光沉积也存在以下有待解决的问题：（1 ）对相当多材料，沉积的薄膜中有熔融小颗粒或靶材碎片，这是在激光引起的爆炸过程中喷溅出来的，这些颗粒的存在大大降低了薄膜的质量，事实上，这是PLD 迫切需要解决的关键问题；（2 ）限于目前商品激光器的输出能量，尚未有实验证明激光法用于大面积沉积的可行性，但这在原理上是可能的；（3 ）平均沉积速率较慢，随淀积材料不同，对1000 平方毫米左右沉积面积，每小时的沉积厚度约在几百纳米到1微米范围；（4 ）鉴于激光薄膜制备设备的成本和沉积规模，目前看来它只适用于微电子技术、传感器技术、光学技术等高技术领域及新材料薄膜开发研制。随着大功率激光器技术的进展，其生产性的应用是完全可能的。

发展前景

由脉冲激光沉积技术的原理、特点可知，它是一种极具发展潜力的薄膜制备技术。随着辅助设备和工艺的进一步优化，将在半导体薄膜、超晶格、超导、生物涂层等功能薄膜的制备方面发挥重要的作用；并能加快薄膜生长机理的研究和提高薄膜的应用水平，加速材料科学和凝聚态物理学的研究进程。同时也为新型薄膜的制备提供了一种行之有效的方法。

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