脱羰基反应

从有机化合物分子中脱掉羰基的反应

脱羰基反应，从有机化合物分子中脱掉羰基的反应。

定义

举例

在三（三苯基膦）合氯化铑催化下，醛可以脱掉羰基生成相应的烃。反应在均相中进行，一级脂肪醛在室温即可反应，二级脂肪族醛和芳香族醛一般需要加热到80～100℃即可反应。芳香族醛还可在钯黑催化下脱羰基生成芳烃。酰卤在铑的配位化合物催化下也可发生脱羰基反应。

这类反应在过渡金属配位化合物均相催化的研究中占有重要地位。脱羰基反应是羰基插入反应的逆反应，也可以称为羰基挤出反应（carbonyl-extrusion reaction）。

一般情况，在强酸作用下，加热至90---125度之间，可以脱去羰基醛。

研究进展

过渡金属络合物催化脱羰基

反应近年来，在过渡金属络合物上进行化学计量或催化的脱羰基反应屡见报道，现已成为有机合成中重要的反应之一。有机化合物在过渡金属络合物的作用下进行脱拨基反应要比热解条件温和，选择性高。因此，这类反应在有机合成以至化工生产中已经被广泛应用。同时，反应机制的研究不仅逐步搞清了该类反应的过程，而且给金属有机化学增添了新的内容。醛和酸卤是脱羰基反应中研究得最多的有机底物。它们的脱羰基反应在化工生产中有着十分重要的地位。

醛类化合物脱羰基

醛类化合物脱羰基在合成有机化学尤其是在天然产物全合成中有着十分重要的应用。自 Tsuji 等利用Wilkinson 复合物 (RhCl(PPh)3) 发现第一例醛类化合物脱羰基的反应以来，该反应立即得到了广泛而又深入的研究。近年来，文献报道了大量利用催化量或等当量的金属，例如 Rh， Pd，Ir 和 Ru 等来进行醛类化合物脱羰基的反应，不仅反应条件极为苛刻（高温，180-280 °C），而且底物的应用范围受到限制，同时采用高成本的重金属也对环境造成了极大的污染。因此有必要探索一种反应条件温和且无需金属参与的甲酰基功能基团脱羰基的方法来克服以上几点缺陷。

研究发现，当取代的水杨醛酚羟类基利用烯丙基或苄基进行保护后，在催化量的对甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，甲苯中回流数小时后，醛羰基即可被脱除，形成保护的苯基醚类化合物（反应收率为50%-75%），该中间体经过脱除保护基后，即可形成取代的苯酚。此种方法相对于文献方法而言，不仅反应条件较为温和（在 110 °C 进行），而且无需高成本的金属催化剂参与（只需价格低廉且催化量的 p-TsOH），是一种相对绿色的水杨醛类化合物脱羰基的方法。同时，正在扩展该反应底物的应用范围。

知识拓展

在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。

近年来，我国的甲醇工业得到了迅速发展，大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂，性高，选择性好，许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中，取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿命往往达不到设计要求。在工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有： (1) 硫及硫的化合物；(2) 氯及氯的化合物； (3) 羰基金属化合物；(4) 微量氨。多年以来，各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作，对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物（主要是羰基铁、羰基镍）的脱除还没有引起足够的重视，国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。实际生产中，这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行，使工厂应用的催化剂达不到设计要求，给企业造成巨大的经济损失。

国外甲醇生产企业和研究单位较早注意到了羰基金属对合成甲醇催化剂的影响，并在其生产流程中的甲醇合成塔前设置了过滤器，在其中装填脱除羰基金属的净化剂，以达到净化合成气中羰基铁、羰基镍的目的，经过压缩后的合成气在过滤器中除去羰基铁、羰基镍后才和循环气一起进入合成塔。国外羰基铁和羰基镍净化剂主要有德国南方化学公司生产的K306 、丹麦托普索公司开发的MG901 吸附剂和英国沙立克夫生产的S. S207A 活性炭吸附剂。K306 属于活性金属吸附剂，主要组分为SiO2 和Al2O3 ，在50 ℃、常压下，有效脱除气体中的羰基铁，但工厂应用数据表明，对羰基镍的脱除能力不够。MG901 属加温型吸附剂，主要用于甲醇催化剂反应温度下分解Fe (CO) 5 和Ni (CO)4 ，使用空速可达到10000 ～ 20000 h -1 。英国S. S207A活性炭吸附剂工业使用条件为： 90 ℃，212～214 MPa，空速900～1000 h -1 ，净化度可达88 %左右。国内甲醇生产企业对羰基铁、羰基镍的危害认识不够，相关的研究工作也起步较晚。西北化工研究开发了应用于不同工艺条件下的羰基金属吸附剂，吸附剂分常温型和高温型。常温型吸附剂可装填在甲醇合成塔前的净化塔中，在常温～100 ℃、空速3 000～10000 h -1和压力不限的条件下，可将合成气中的羰基铁、羰基镍的质量分数脱除到以下。高温型吸附剂则可装在甲醇合成塔的上部，在合成甲醇条件下分解吸附Fe 和Ni，保证合成气中的羰基铁和羰基镍质量分数小于，达到保护甲醇催化剂的目的。另外，中国石化齐鲁石化公司研究院研制出了QXJ201 和MQC201 型吸附剂，湖北化学研究院开发了ET27 、ET28 脱羰基铁和羰基镍净化剂，应用于甲醇生产装置，较好地脱除合成气中的羰基铁和羰基镍，对甲醇催化剂起到保护作用。

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