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自动加速现象

自动加速现象

自动加速现象又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。

定义
在聚合中期，C达10～20%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。自动加速现象(Auto-acceleration Effect)：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。显然，当k p /k t1/2 的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势。
形成原因
在聚合过程中，随着反应的不断进行，单体逐渐转化为聚合物，此时反应体系的粘度也随之不断增大。当反应体系的粘度增大到一定程度时，体系从易流动的液体渐变成粘滞糖浆状，然后很快装变成半固体状，此时加速现象十分显著。
自由基聚合的链终止方式主要是双基终止。链自由基双基终止过程可分为三步：链自由基质心平移；链段通过重排的方式不断接近活性中心；链端自由基相互反应，双基反应从而终止。由于上述体系中，反应环境的粘度十分大，因此，链段在运动时就必须克服大量的阻力来完成重排，此时链段端头的活性自由基就很难与其它链端头的活性自由基相互反应而终止，使得反应的终止速率常数大幅下降。但是链端头的活性自由基并没有消失，并且此时体系的粘度还不足以妨碍单体的扩散，因此聚合反应还会继续进行下去。根据聚合速率方程可知，终止速率常数Kt大幅下降，链增长速率常数Kp基本不变，这就使得Kp与Kt的比值大幅提高,又因为聚合反应速率与二者的比值成正相关，所以此时的聚合反应速率大幅提高，即所提到的自动加速现象。
后续反应
随着反应体系粘度的进一步增大，使得体系粘度增大到单体活动受阻，此时反应的链增长速率常数Kp也开始逐渐变小，从而导致反应速率开始下降直至聚合反应终止。
后果及采取措施
后果：
在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。
采取措施：
1.降低体系粘度：如溶液聚合
2.强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。
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