自由基负离子

兼有自由基和离子结构的物质

自由基离子（Radical Ions）是兼有自由基和离子结构的物质。如烯烃氧化后可生成带正电荷的自由基正离子（Radical Cations），羰基还原后可生成带负电荷的自由基负离子（Radical Anions）。

简介

自由基离子（Radical Ions）是带有电荷和不成对电子的分子。带正电荷的是自由基正离子（Radical Cations），带负电荷的是自由基负离子（Radical Anion）。自由基离子可通过中性分子的单电子转移反应产生：

由于自由基离子具有自由基和离子的双重特性，因而具有很高的反应活性。

1953年，Weissman研究了四氢呋喃中金属钠与萘的反应，发现萘被还原为自由基负离子，并考察了其顺磁性质，从而开创了一个新的研究领域。对于芳香烃而言，接受一个电子生成自由基负离子释放的能量（电子亲合力）为8～96 kJ·mol-1，而给出一个电子生成自由基正离子所需能量（电离势）为670～960 kJ·mol-1。因此，制备芳烃自由基负离子比制备芳烃自由基正离子要容易得多。分子轨道理论研究指出，一些芳香烃化合物如芘和蒽，具有高电子亲合力和低电离势。故既容易形成自由基正离子，又可形成稳定的自由基负离子。产生自由基离子的方法通常有化学氧化还原、电化学、光化学、辐射化学等方法。

反应及机理

自由基负离子（RA）的主要反应可归纳为：氧化反应、歧化反应和自由基链式亲核取代反应（SRN1反应）。自由基负离子也可发生重排反应：

底物首先被碱金属还原为相应的自由基负离子，接着发生1，2-苯基迁移，随后被进一步还原。

Bunnett系统地研究了卤化物自由基负离子的脱卤素反应。以碘代芳烃（ArI）为例，ArI与自由基负离子发生电子转移反应，生成的ArI· 脱去碘负离子，Ar· 自由基夺氢生成芳烃。

化学氧化产生正负离子自由基中间体的反应在有机合成中得到了广泛应用。例如吗啡酮（Flavinantine）的合成，从劳丹灵开始，要经过三步反应，总产率只有1%。而直接电解劳丹灵，只需一步反应，吗啡酮的产率可达到50%以上。

反应机理如下：

溶液中产生自由基负离子的化学方法很多，以H2SO4，CF3CO2H，C3F7CO2H，CCl3CO2H，CF3SO3H，FSO3H，FSO3H/SO2ClF，Hg(OCOCF3)2，Tl(OCOCF3)3，Pb（Ⅳ），AICI3，BF3，SbCl3，SbCl5，Co(OCOCF3)3，Ag+，SO42- 以及三芳基胺自由基正离子等作为单电子氧化剂的方法被广泛应用。Davies发展了溶液中自由基正离子的产生和ESR研究的方法。由于大多数自由基正离子具有很高的反应活性，在溶液中很不稳定。用这种方法可产生自由基负离子，也可产生自由基正离子。

离子的产生

含有共轭π键的分子具有较高的电子亲和力而易于接受一个电子后成为自由基负离子；当它们与电子受体作用时又由于具有较低的电离势而易于失去一个电子后成为自由基正离子。如萘既易于形成自由基负离子，又易于形成自由基正离子。

许多自由基离子是有色的。如，小心氧化氢醌或将苯醌在碱性介质中控制还原都经过单电子转移生成一种被称为半醌的自由基负离子中间体，酸化后半醌歧化形成对苯醌和氢醌的混合物。

像Wurster监这类带环结构的共轭体系在形成自由基离子前后有芳香性产生和消失现象，人们将在还原态下有芳香性，电荷在共轭环外的命名为Wurster氧化还原体系；将氧化态下有芳香性，电荷在共轭环内的命名为Weitz氧化还原体系。此类体系有望成为新型的电磁材料而引人注目。

检测方法

由于自由基可以产生电子自旋共振谱，因此可以用电子自旋共振谱（ESR）来检测自由基，并确定其浓度。采用特殊技术如自旋捕捉技术，ESR可以检测自由基，并确定其浓度。采用特殊技术如自旋捕捉技术，ESR可以检测出10-7 mol·L-1低浓度的自由基。

自旋捕捉技术旨在检测和辨认短寿命自由基，将一不饱和的抗磁性化合物（自旋捕捉剂，Spin trap）加入反应体系与活泼自由基进行加成反应，生成相对稳定的自旋化合物，根据加合物的电子自旋共振波谱（ESR）推断原来活泼自由基的结构。目前应用最多的两类自旋捕捉剂是亚硝基化合物和硝酮化合物。

NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用（CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自由基机理进行的。除ESR法、自由基捕获剂和NMR法外，化学上还可用自由基抑制剂来检测自由基。

相关拓展

正离子自由基是一类具有正电荷和未成对电子双重特性的化学反应中间体，因此一般的正离子自由基都有较强的化学活性。正离子自由基一般采用电化学氧化或化学氧化等方法从相应的中性分子夺取一个电子而成。

电化学氧化法是通过控制氧化电位，使中性分子发生单电子氧化反应而形成正离子自由基。电化学氧化法可以与ESR波谱结合起来研究正离子自由基，即将电极直接置人ESR的腔中，使电解产生的正离子自由基在其“死亡”之前可被检测到。该法对于研究一些寿命短的正离子自由基很有价值。二氢吡啶类化合物是辅酶NADH的类似物。通过这类正离子自由基的研究为NADH的单电子氧化反应机理提供了证据。

化学氧化法是采用单电子氧化剂对富电子化合物进行氧化，产生相应的正离子自由基。常用的化学氧化剂都是强的Lewis酸（H2SO4，AlCl3，FeCl3，SbCl5，SbCl3，Tl3+，Ce4+，Ag+等），由于它们具有强酸性，可以稳定地产生正离子自由基。在熔融SbCl3中氧化富电子杂环化合物，可以得到稳定正离子自由基的高分辨ESR谱。而制稳定正离子自由基盐单品可以进行X射线结构分析，从而可得到正离子自由基结构的直观图像。

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