芳香过渡态理论

科学领域术语

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个芳香过渡状态。

理论概念

与基态分子一样，周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的。芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够形成芳香性过渡态，则反应是允许的。反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应形成反芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。

当了解了相互作用轨道的排列方式及其所涉及的电子数后，在判断相应的过渡态是芳香性的还是反芳香性时，有两种概念：休克尔（Hückel）轨道体系和莫比乌斯（Mobius）轨道体系的概念。对于环状共轭多烯，休克尔轨道体系和莫比乌斯体系是不同的。

环状共轭多烯的π轨道，在基态时位相可以发生扭转，扭转1、3、5、…奇数次的叫莫比乌斯体系，扭转2、4、6、…偶数次的叫休克尔体系。例如，已知苯的分子轨道分别有0、2、4、6转化记号，是休克尔体系，

而莫比乌斯体系

对于休克尔体系，含有4n+2个电子时是芳香性的（稳定的），含有4n个电子时是反芳香性（不稳定的）；就莫比乌斯体系而言，虽然在周环反应的环状过渡态中发现了这种扭转体系，但实际上并未找到这种结构的分子。莫比乌斯体系的分子轨道是指环状过渡态位相颠倒奇数次，最常见的是一次，莫比乌斯轨道理论断言：含有个4n电子时是芳香性的（稳定的），而含有4n+2个电子时是反芳香性的（不稳定的）。

利用休克尔和莫比乌斯体系及其所规定的芳香性的概念，对周环反应选择规律进行解释的理论，叫“芳香性过渡态”理论。

对于周环反应，使用芳香性过渡态概念时，需要知道相邻原子轨道的转化记号数目和轨道所包含的电子数目。

按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子，莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n个电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光的作用下才能进行。因为在光化学反应中，将激发态的反应物转变成基态的产物起着决定的作用。对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。

应用

1，3-戊二烯氢原子的[1，5] σ移位有两种可能的立体化学途径，同面和异面过程的过渡态分别如下：

同面移位的过渡态没有转化记号，是休克尔体系，而异面过程的过渡态有一个转化记号（箭头处），是莫比乌斯体系。已知参与反应的电子数是4n+2时，休克尔体系是芳香性的，而参与反应的电子数是4n时，莫比乌斯体系是芳香性的。在此过渡态中有6个电子，属于休克尔芳香体系，所以同面过程是允许的。

同面过程休克尔体系异面过程莫比乌斯体系

在氢原子的[1，5]σ移位反应中，由于同面过程形成了芳香性过渡态，故在加热下即可完成。而异面过程因形成反芳香性过渡态，故需在光照下才能完成。

对于1，3 –丁二烯和环丁烯的相互转化，应用芳香性过渡态理论可作如下分析：这是涉及4电子的π体系或π-σ体系，顺旋是符合莫比乌斯体系，4个电子有一次记号转化，是芳香性的。对旋有两次记号转化，是休克尔体系，但有4个电子，是反芳香性的。所以顺旋能量上是有利的，反应是允许的，而对旋是禁阻的，则需在光的作用下反应才能进行。

顺旋对旋

1，3 –丁二烯的电环化反应

也可以这样看，旋转后休克尔体系中，分子轨道节点数为零或偶数个，而莫比乌斯体系为奇数个。

芳香性过渡态理论并不需要考虑轨道的对称性，这是它的方便之处。

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