荧光寿命

化学名词

当某种物质被一束激光激发后，该物质的分子吸收能量后从基态跃迁到某一激发态上，再以辐射跃迁的形式发出荧光回到基态。当去掉激发光后，分子的荧光强度降到激发时的荧光最大强度I0的1/e所需要的时间，称为荧光寿命，常用τ表示。

定义

假定一个无限窄的脉冲光(δ函数) 激发n0 个原子到其激发态,处于激发态的原子将通过辐射或非辐射跃迁返回基态。假定两种衰减跃迁速率分别为Γ和knr ,则激发态衰减速率可表示为：

d n ( t)/d t= - (Γ + knr ) n ( t)

其中n ( t) 表示时间t 时激发态原子的数目，由此可得到激发态物质的单指数衰减方程。

n ( t) = n0exp ( - t/τ)

式中τ为荧光寿命。荧光强度正比于衰减的激发态分子数,因此可将上式改写为：

I ( t) = I0exp ( - t/τ)

其中I0 是时间为零时的荧光强度。于是，荧光寿命定义为衰减总速率的倒数：

τ = (Γ + knr ) - 1

也就是说荧光强度衰减到初始强度的1/e 时所需要的时间就是该荧光物质在测定条件下的荧光寿命。

测定方法

意义

（1）荧光物质的荧光寿命与自身的结构、所处微环境的极性、粘度等条件有关,因此通过荧光寿命测定可以直接了解所研究体系发生的变化。

（2）荧光现象多发生在纳秒级,这正好是分子运动所发生的时间尺度,因此利用荧光技术可以“看”到许多复杂的分子间作用过程,例如超分子体系中分子间的簇集、固液界面上吸附态高分子的构象重排、蛋白质高级结构的变化等。

（3）除了直接应用之外,荧光寿命测定还是其它时间分辨荧光技术的基础。例如基于荧光寿命测定的荧光猝灭技术可以研究猝灭剂与荧光标记物或探针相互靠近的难易,从而对所研究体系中探针或标记物所处微环境的性质作出判断。

（4）基于荧光寿命测定的时间分辨荧光光谱可以用来研究激发态发生的分子内或分子间作用以及作用发生的快慢。

（5）非辐射能量转移、时间分辨荧光各向异性等主要荧光技术都离不开荧光寿命测定。

（6）在材料研究中，测量材料的荧光寿命，可以获得能级结构和激发态弛豫时间等信息。

影响因素

根据激发态寿命理论，物质的荧光寿命主要由自发辐射跃迁寿命和无辐射跃迁寿命来决定。自发辐射寿命与温度无关，但对环境的扰动敏感。在环境扰动下，例如，和体系的任何其它分子碰撞，体系可能通过非辐射过程失去其电子的激发能量。任何一种趋于和自发发射过程相竞争的过程都会降低激发态寿命。在实际体系中，物质的荧光寿命要比由积分吸收强度得到的自发辐射寿命下短。在有其它竞争消激发过程存在的情况下，实际荧光寿命为τN=I/(Kf+∑Kt)。这里k，是第t个竞争过程的速率常数。

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