葡糖苷

以葡萄糖作为糖成分的配糖体

一种以葡萄糖作为糖成分的配糖体。是具有各种配质与葡萄糖还原基结合的结构，这类化合物总称为葡糖苷。

存在形式

葡糖苷在自然界中有多种存在形式，常见的或应用较多的如烷基葡糖苷、聚乙二醇葡糖苷、毛蕊异黄酮葡糖苷。

烷基类

烷基葡糖苷

烷基葡糖苷兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点:高表面活性、黏度较高、泡沫丰富、细腻稳定；与其它表面活性剂复配有明显增效作用；对钙皂分散能力强,可在硬水中使用；对表皮层、黏膜和活细胞刺激性极低；在自然环境中易于生物降解,环境污染少。APG由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成,原料来源十分广泛,近年来愈来愈引起人们的重视。

在植物中存在微量的天然活性物—烷基寡聚糖苷。烷基葡糖苷的人工合成始于1893年,德国的Emil Fischer首先用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下合成出了乙基糖苷。直到20世纪80年代后期,APG才实现了工业化,1978年法国的Seppic公司建成了世界上第一个工业装置。我国对APG的实用研究始于20世纪80年代中期,也申请了一些专利,但工业化生产方面的工作进展不大。天津界面研究所研发了用过量糖(目标聚合度糖)与脂肪醇直接合成较纯APG的方法,产物中APG浓度达85%～ 90%,但尚需解决工业化问题。

APG的制备方法

烷基糖苷的合成方法分为Fischer法、Koenigs- Knorr法、四氯化锡法、Ferrier法、保护基因法、酶催化法、直接糖苷化法和间接糖苷化法等。工业合成APG主要应用直接糖苷化法和双醇交换法。

Fischer法:1909年问世的Fischer合成法现泛指在酸性催化剂存在下的单糖或寡糖与脂肪醇缩合生成烷基糖多苷.

Koenigs- Knorr法:先用葡萄糖与乙酸酐反应生成葡萄糖五乙酰酯,再用溴化氢将之转变为溴代葡萄糖四乙酸酯。将反应物水解后得到烷基葡糖苷。该方法可制得反式烷基葡糖苷。

四氯化锡法：先用乙酸酐和无水乙酸钠将葡萄糖或其它低聚糖的羟基乙酰化,然后在Lewis酸存在下,借助于四卤化锡将脂肪醇导入糖环的端羟基,有α、β两种构象异构体,再用甲醇将乙酰化烷基糖多苷醇解,分离精制后得到烷基糖多苷。

Ferrier法

Ferrier合成法的基本步骤为:

a.在乙酸钠存在下用乙酸酐对葡萄糖或其它寡聚糖进行乙酰化;

b.用溴取代糖环端位羟基;

c.用Cu- Zn催化剂作用并加热,脱去HBr,使该部位形成双键;

d.在FB3- Et2O催化剂存在下将脂肪醇引入;

e.在铂催化剂存在下加氢还原;

f.用甲醇钠和甲醇处理。

用Ferrier法制备的烷基糖苷在糖环的2、3位少了两个羟基,而且产品大多为a构型,a构型约94%,b构型约6%。

淀粉和淀粉降解糖合成法

APG的亲水基为碳水化合物,淀粉及其降解多糖到单糖都是可以选择的原料。用淀粉为原料,需先在低碳醇如正丁醇中进行醇解,将高聚糖转化为低聚糖。淀粉水解需要在激烈条件下进行,以硫酸等强酸作为催化剂,在0.1MPa和160℃以上才能使淀粉-丁醇分散体系转变为均相的丁基葡糖苷溶液。温度、催化剂和淀粉含水量均对醇解过程有显著影响。由淀粉生产葡萄糖或其它低聚糖技术成熟并早已工业化,采用葡萄糖等低聚糖为原料有助于提高合成产品质量,反应过程相对容易控制,是生产淀粉表面活性剂的主要路线。

两步转移法

1965年Monsanto公司发展了一个由葡萄糖和脂肪醇制备烷基糖苷的工艺。在二甲亚砜存在下葡萄糖与甲酸钠反应先形成苏打衍生物,再与卤代石蜡反应得到粗产物,然后进行精制。时隔不久,Rohm&Haas进一步发展了通过预甲基化葡萄糖、低碳醇和高碳醇之间的两次醚化反应制备烷基葡萄糖苷的工艺。

间接醚化法

间接醚化法又称为两步反应法或称双醇交换法,在20世纪70年代初提出,以后不断发展完善,是工业化生产的主要方法之一。合成的原料不再是甲基葡萄糖而直接使用葡萄糖。虽然甲基化葡萄糖在受热和缩合时比较稳定,但是在丁基化时与葡萄糖差别不大,而且要增加工序并要多分离一种低碳醇。两步法用葡萄糖先与正丁醇等低碳醇反应生成低碳烷基葡糖苷,再与较高碳醇作用,通过乙酰化转移反应制备较高碳烷基葡糖苷。

酶催化法

酶催化法有反应条件温和、工艺简单、产物纯度高、立体专一性好、采用固定化酶可重复使用等优点。若能解决酶催化反应的转化率低、反应速度太慢(尤其是C7以上的ROH的反应速度很慢)等问题,则极有望实现工业化生产。

直接合成法

若通过改良反应途径和反应状态降低糖苷化的反应能垒,并有效控制反应过程中糖的自聚,则有可能用与目标聚合度大致相当的过量糖与脂肪醇反应,直接制备较纯的烷基糖苷。直接反应产物中APG含量80%～ 95%,醇糖比一般为1:1～1:5。该法与改良一步法近似,活性物中的少量脂肪醇起助表面活性剂或稳定剂作用。

聚乙二醇类

聚乙二醇(PEG)葡糖苷

聚乙二醇(PEG)葡糖苷是一类多元醇葡糖苷,是由葡萄糖和聚乙二醇经缩醛化脱水缩合而成。这种多羟基化合物可用于制备机洗型餐具洗涤剂。经进一步的研究发现,聚乙二醇糖苷化后制得的混合物的保湿能力显著强于聚乙二醇本身,是尚待开发的新型化妆品保湿剂。这种混合物还可与高级脂肪酸进行酯化反应，合成易生物降解表面活性剂。聚乙二醇葡糖苷的保湿能力与甘油相当,这说明在较高浓度下,聚乙二醇葡糖苷的保湿能力更突出,其中聚乙二醇400葡糖苷无论在低浓度还是高浓度下均具有与甘油相当的保湿能力。由于聚乙二醇葡糖苷在较高的湿度下具有较低的吸湿能力,而在较低的湿度下又具有较好的保湿能力,因此其湿度自控能力优于甘油和聚乙二醇,具有较好的稳定性。现由聚乙二醇葡糖苷复配制得的膏霜类化妆品具有更高的白度,滑爽无油腻感。由于其相对分子质量较高(300～ 800),故可在皮肤表面成膜而不向内部渗透。而由甘油复配制得的化妆品油腻感较强,且易渗入皮肤内层,吸收皮肤内部水分,长期使用对皮肤不利。聚乙二醇葡糖苷是由葡萄糖和聚乙二醇为原料合成的,原料成本低廉,合成方法简单,合成过程无三废生成,葡萄糖为天然可再生资源,符合人们回归自然的消费心理,有望成为甘油、聚乙二醇等传统化妆品保湿剂的代用品。

黄酮类

毛蕊异黄酮葡糖苷

黄酮类作为黄芪中主要活性成分的一种，具有广泛的生物学活性，如抗氧化、免疫调节和抗癌的特性。一定剂量的黄丧总黄酮提取物对维甲酸致骨质疏松大鼠模型有较好的防治作用。据研究报道，迄今为止已从黄芪属植物中分离得到黄酮、异黄酮、异黄烷种和紫檀烷、二氧异黄酮、紫檀烯等六大类，主要为毛蕊异黄酮，毛蕊异黄酮苷、芒柄花素和芒柄花苷等。毛蕊异黄酮葡萄糖苷是黄芪中一种主要的黄酮，在体外可以高效抑制透明质酸酶的活性。

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