蒸汽转化

化学反应

蒸汽转化是指烃类被水蒸汽转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化反应中最常见的是天然气蒸汽转化反应。天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。蒸汽转化核心是转化炉，其是蒸汽转化制合成气的主体设备，可以使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。

基本原理

蒸汽转化反应中最常见的是天然气蒸汽转化反应。在天然气中的主要成分为甲烷，大约占90%以上，因此研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。

主反应：

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副反应：

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副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。

转化反应的特点

转化反应的特点如下：

（1）可逆反应：在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸汽，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H2；

（2）气体体积增大反应：一分子甲烷和一分子水蒸汽反应后，可以生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量；

（3）吸热反应：蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度；

（4）气-固相催化反应：蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。

影响反应平衡的因素

影响蒸汽转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。

温度的影响

甲烷与蒸汽反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。一般情况下，当温度提高10℃，甲烷的平衡含量可降低1%~1.3%。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，将促进甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。

水碳比的影响

水碳比（H2O/CH4）对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应，在800℃、2MPa条件下，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8%降至5%，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时，高的水碳比也有利于抑制析碳副反应。

压力的影响

蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，当温度800℃、水碳比4、压力由2MPa降低到1MPa时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低压也可抑制一氧化碳的2个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应的平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应的平衡无影响。

总之，单从反应平衡考虑，蒸汽转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高的水碳比。

反应速率及影响速率

在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。

影响析炭反应的因素

副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。

在蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：

（1）转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大；

（2）蒸汽用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的蒸汽反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象；

（3）烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生；

（4）催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。

炭黑生成的抑制及除炭方法

抑制炭黑生成的方法

抑制炭黑生成主要由以下几种方法：

（1）保证实际水碳比大于理论最小水碳比；

（2）选用活性好，热稳定行好的催化剂；

（3）防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性。

除炭方法

除炭方法主要有以下几种：

（1）当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可除炭；

（2）析炭较严重时，采用蒸汽除炭，反应式如下：，在蒸汽除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入蒸汽，温度控制在750~800℃，经过12~24h即可将炭黑除去；

（3）采用空气与蒸汽的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。

工艺条件的选择

在蒸汽转化反应中，要注意选择合适的工艺条件，主要有以下几点：

压力

由于转化反应的化学平衡可知，蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。

温度

一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。

二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。

水碳比

水碳比是转化炉进口气体中，蒸汽与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.5~2.75。

空间速率

空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。

反应设备——蒸汽转化炉

蒸汽转化炉是蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍催化剂。

蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。

（1）顶部烧嘴炉：外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室（段），两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。

（2）侧壁烧嘴炉：是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室的两侧壁排列6~7排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等。

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