表面催化

化学术语

催化剂是一种少量使用就可以增加化学反应速率而本身并不消耗的物质。大部分催化剂是固相催化剂，是靠固体表面的原子或离子的参与反应，使反应活化能降低从而使反应速度增加。固体催化反应，又称异相催化反应反应，包括反应物的表面吸附、表面扩散、化学成键和化学破键、分子内重排、产品脱附这些主要过程。

简介

研究表面化学反应的意义在于表面催化。化学吸附可看做是吸附质分子和固体表面原子间的化学反应。在表面化学吸附过程中，双原子分子在表面上先分解为原子，与表面原子发生化学吸附以至化学反应，并可能继续向体相中扩散。如果在固体表面上同时有两种吸附质分子存在，并同时在表面上发生化学吸附，生成某些反应的中间产物，它们之间随后就可能发生某种化学反应。因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往是诱发其他化学反应的先兆。在这种情况下，固体表面起着一种促进某个化学反应的催化剂的作用。

催化条件

进行表面催化反应需具备几个主要条件。

1、两种反应物都应该被化学吸附在固体（催化剂）的表面上

如果反应物是双原子分子且结合能较大，例如O2，N2，CO，H2，它们应能在表面上或体相内发生离解。催化剂使分子原子化的能力规定了它的反应活性。铁能形成氮化铁，并能将氮以原子的形式化学吸附在它的表面上。钴能生成表面碳化物，碳化钴是菲舍尔（Fischer）一特罗珀施（Tropsch）由CO和H2合成烃反应的中间产物。氧在银中的溶解度很大，并以原子氧的状态在银的体相中迅速扩散。钯和铂可以有效地溶解氢，是原子状态氢的吸收剂，可以作为向表面化学反应提供原子态氢源。当然另一反应物烯烃也可在钯和铂表面上很好地被化学吸附。

2、反应物和产物在催化剂表面上吸附得不能太牢固

反应物和产物不至于生成较稳定的表面配合物，产物应很易从表面上解吸，以使催化剂表面在连续反应过程中总可以保持其催化活性。同样，反应物与金属表面的化学吸附也不应太强，例如，金属和被吸附的原子态之间的键能值，应该分别介于最强和最弱的金属氧化物，氢化物和氮化物键能的数值之间；氧化铂和氧化银在比较低的温度下蒸发时，能够分解出氧。

3、催化反应的温度和压力应能控制在使产物的分解降低到最低程度

总之，在表面化学吸附情况下，吸附物的电子结构发生变化，表面的电子结构和晶面也发生重排，从而决定了吸附物在表面上的有序化过程和吸附物之间的相互作用。显然，表面上的这种结构和能量上的变化又改变了表面的反应活性，因此一些专用催化剂就可有选择性地使某一种反应活化能低的表面反应以所希望的速度发生和进行。催化反应是相当复杂的，对其每一步反应机理目前还没有完全弄清，但是对表面反应中间产物的组成和结构的研究将使我们逐步搞清楚可能的反应机理。

表面催化剂

固体表面催化剂通常是一种多孔的材料，可以是整块材料由催化性材料制成，也可以是催化剂(如贵金属)分散在载体表面。设想一个化学反应要在催化剂表面发生，反应介质可能是气体也可能是液体，统称流体。流体中的反应物首先要传质到催化剂表面，然后再扩散到催化剂表面的活性点。至少有一种反应物要化学吸附在催化剂表面，化学反应就发生在化学吸附的反应物和后继物理吸附的反应物之间，或发生在化学吸附的反应物和从流体中碰撞催化剂表面的反应物之间。反应之后，产物解吸并扩散离开催化剂表面。在这个反应过程中，体系温度、压力、流体流速、催化剂结构、表面积及表面活性点浓度物性都影响着反应速率。

表征催化剂性能的主要指标是催化剂的活性、选择性和稳定性。活性是催化剂加速化学反应的程度的度量。选择性是催化剂在获得目标反应产物中所起作用的度量，稳定性是催化剂在使用过程中失去活性和选择性速度的度量。这三个性能指标各有独立的含义和表征方法，但也常是互相联系和影响的。

催化特点

催化剂能使反应按新的途径通过一系列基元步骤进行，催化剂即是其中第一步的反应物，又是最后一步的产物，即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复原来的组成。催化剂有下面的基本特性。

①催化剂参与反应而本身又在反应后恢复到原来的化学状态，因而催化反应必定是一个循环过程。一方面催化剂促使反应物分子活化；另一方面在后续步骤中催化剂又能再生复原。正是这样一个循环保证了催化反应得以实现，也使催化剂与其他也能使反应加速的某些引发剂和添加剂等物质相区别，因为后者在反应中是消耗的。

②催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。例如，SiO2一Al2O3催化剂对酸碱催化反应是有效的，但对氨合成反应无效，这就是催化剂对反应类型的选择性。从同一反应物出发，在热力学上可能有不同的反应方向，生成不同的产物。催化剂的这种专门对某一化学反应途径起加速作用的性能称为催化剂的选择性。利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝着一个所需要的方向进行，生产所需的产品。

③催化剂只是对热力学上可能进行的化学反应进行加速，而决不能对热力学上不可能进行的反应实现催化作用。例如，在常温常压又无其他功的条件下，H2O是不可能变成H2和O2的，因而永远找不到一种催化剂可使此反应实现。而常温常压下将H2和O2放在一个容器中，尽管反应极慢，但这是一个热力学上可以进行的反应，那么就一定可以找到一种催化剂，使其反应加速。事实上体系中放入铂黑，很快所有O2和H2几乎都变成了H2O，所以虽然催化研究本身是一个动力学问题，但首先必须考虑的还应该是热力学条件。

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