表面扩散

原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动

表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散。我们知道，表面区约为单位面间距（一般为2×10-8cm）。所以表面扩散主要发生在距表面2～3层原子面的范围。表面扩散不仅依赖于外界环境（温度、气压、湿度、气氛等），还受到晶面取向、表面化学成分电子结构及表面势等因素的影响，因此情况比较复杂。

主要特征

由表面的TLK缺陷模型，表面上有平台吸附原子和平台空格点，以及在台阶（有的资料译作边壁）处的吸附原子和台阶空格点等缺陷．它们在扩散时的作用，与体内的填隙原子类似，不过它们的形成能与跳跃能（即运动时遇到的势垒，也称徒动能）比体内小。但表面扩散也有与体内扩散不同之处。以图所示的体心立方金属（100）乎台上吸附原子的运动为例。由于原子相互作用（热涨落现象），到某一时刻，使该原子从平衡位置越过势垒跳跃列邻近位置。其最小能量的路径是沿晶向，图《体心立方表面原子及其激活能》中用①表示。①要经过一个鞍点，鞍点位置的能量称徒动能，用ΔH++表示。原子的跳跃距离与点阵原子间距同数量级，当然它也可以列次邻近A、B位置上去，这时的徒动能比ΔH++要大一点。由于原子位于表面，只要它能量足够，它可以到③的位置去，所需的能量为ΔH*。显然ΔH++<ΔH*<ΔHs。ΔHs，是平台吸附原子的束缚能。通常称①、A、B等位置为局域的，③为非局域的。

上图标出了吸附原子作局域扩散、非局域扩散和处于蒸发状态下的能量。处于局域扩散态，原子有二个振动自由度和一个平移自由度。在非局域扩散态时，则有二个平移自由度和一个振动自由度。对于大分子，当它作表面定域态或非定域态时，其自由度分配则更复杂。通过以上分析，可以看出，表面扩散和体内扩散的一个主要区别是，表面扩散时，原子可能逃逸列固体表面上的三维空隙位置后进入另一个新位置（能量大于ΔH*，小于ΔHs）这种情况在体扩散时决不会发生。

分类

原子浓度梯度引起的表面扩散

对于这种扩散。当扩散系数已知，可以用Fick第一定律或Fick第二定律，根据边界条件求解，其步骤与处理体扩散类似。

毛细管作用力引起的表面扩散

毛细管作用（也就是表面自由能最小化）可以作为表面扩散的一种驱动力。粉体烧结、粒子聚结、晶界沟漕等都是由于毛细管作用所引起。

刚开始时，两晶粒表面为平面，晶界面也是平面，与表面垂直。晶界界面张力为γb，它的作用是使晶界尽量缩小。平衡时：

式中，γs是固气表面张力，θ为夹角。

在界面张力（界面能）的作用下，晶界与表面处出现沟漕。沟漕一经形成．两边的表面出现曲率半径斥。在相同温度和压力下，在该处的原子比表面处的原子具有更高的Gibbs自由能（也就是化学势μ）。化学势差由Gibbs－Thomson方程决定：

式中，Vα为原子体积，K为表面曲率.。

在晶界处，化学势最高。由于μ的梯度，将驱使原子由晶界流向两侧。这种扩散流将使沟槽加深加宽。加深加宽都足在低于熔点（或烧结温度）下发生的，因此可以刚来观察晶界（热蚀）和有限度地控制品界的形貌。

研究成果

关于进行表面扩散研究的测量技术有数种，例如场离子发射显微镜、场电子发射显微镜、颗粒边界开沟槽技术（Grain boundary grooving），放射性示踪原子标记、再加适宜的探测器等等。用这些技术大致可分为是测量自扩散还是测量多相扩散或二者皆可。所谓自扩散指的是在一个单组份基底上同种。原子的表面扩散，即前面谈到的吸附原子是基底自身。多相扩散则指在表面上其它种吸附原子的扩散。另外，测量的扩散系数还可以区分为是本征扩散系数还是传质扩散系数。本征扩散系数不包括缺陷的生成能。下面我们将表面扩散测量的实验结果分类举例说明。

金属扩散

在自扩散中，无论传质扩散系数或本征扩散系数对于了解表面缺陷的行为是同等重要的。假如已知这两个扩散系数与温度的关系，就可以定出扩散缺陷的生成能和迁移能。实际上，要想将这两个能量分开一般则很困难。我们首先讨论传质扩散系数的测量，这方面文献很多。近一、二十年来取得了不少重要的结果。

一是，验证了现象学的理论与实验动力学很一致。例如应用边界开沟槽技术，该技术是将表面用刻或化学腐蚀等方法弄一个槽，然后借助干涉显微镜观察槽沟斜率的变化。按照Mullins的理论，槽沟宽度的增加应该与时间的t的四分之一次方成比例。Gjostein作了铜晶体在T=1020℃下焙烧，焙烧时间与槽沟宽度变化关系的实验。假如将体相扩散的贡献适当地扣除，从槽沟宽度对焙烧时间四分之一次方的曲线可以看到：对表面扩散来讲，确实为一条直线。

二是，从表面传质扩散系数测量中，得到了一些经验关系式。例如对于一些知fcc和bcc金属，将logDs对作图可得一直线，Ds为表面扩散系数，Tm为金属熔融的绝对温度，在Ds与T的关系式中，不同温度范围不能用一个单一的活化能，活化能随温度增加而增加。

多相扩散

测量多相表面扩散很多是借助场电子发射显微镜（FEM）和放射性示踪原子技术。一般可观察到三种扩散：一是物理吸附气体的扩散，扩散是在很低的温度下发生，相应的活化能很低。二是覆盖度为0.3~1个单层时，扩散发生在中温到高温之下，扩散的种类是化学吸附物类的表面扩散，测量的活化能是高的。三是小覆盖的情况，活化能比上一情况还要高，它仍属于化学吸附物类的表面扩散，发生这种扩散的温度更高。CO和O2在W和Pt上就能观察到这三种扩散过程。许多表面扩散的研究很明确地指出：存在各向异性效应以及与覆盖度的依赖关系。另外，多相表面扩散的活化能与基底表面自扩散的活化能相比低很多，特别是在W上，表现尤为明显。还有一个问题则是多相扩散的活化能究竟是应该永远比自扩散低，还是这些实验技术仅测量的是本征扩散而非传质扩散？有可能在实验中吸附原子的浓度没有与基底平衡，从而测量出的扩散率接近本征扩散率。Bassett和Parsley曾用FIM研究Ta、Mo、Re、Ir和Pt在W的各个不同单晶面上的扩散。他们发现ΔHm和W的自扩散很相似。所以用示踪原子、FEM等技术测量的扩散率可能是代表表面本征扩散。

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