计时电流法

电化学方法

计时电流法，一种电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的函数关系。

简介

计时电流法一般使用固定面积的电极。适用于研究耦合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。

产生历史

1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主要是扩散。

1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯变换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导，得到科特雷耳方程：

式中i1为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移数；A为电极面积；c0为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数；t为电解时间。

当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减小的结果。利用i1或i1t1/2与c0成正比的关系,可用于定量分析，但由于此法不如极谱法准确和重现性好，所以实际上很少应用。因为是一个常数，所以i1t1/2对t作图得一不随t变化的直线。

科特雷耳方程适用于扩散过程（图1中曲线1），如果电极反应不可逆或伴随化学反应时，则动力电流ik随时间的变化见图1中曲线2，它受反应速率常数的控制。

计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用两次电位突跃的方法，称为双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程；并从科特雷耳方程出发，考虑反应速率，进行数学推导和作图，求出反应速率常数。

改进计时电流法的数学模型和电路实现

研究进展

计时电流法是一种简单且应用广泛的电化学检测技术。它的工作原理是：在工作电极与参比电极之间施加一个阶跃电势作为激励，由氧化还原反应产生的随时间变化的响应电流流过工作电极和对电极，电流初始值较大，并随时间逐渐减小。

随后，许多基于计时电流法与Cottrell方程的电化学检测技术迅速发展起来，如：取样电流伏安法、多电势阶跃法、计时电量法等。由于计时电流法具有硬件要求低、通用性强、稳定性和重复性好等特点，这些基于计时

电流法的检测技术亦广泛应用于电化学研究、疾病诊断、环境监测、食品安全等领域。值得注意的是，近年来基于多通道电化学电极阵列的生物传感器已成为研究热点，许多研究采用计时电流法，从优化实验条件、改进生物传感器的角度出发，改善多通道电化学生物传感器的灵敏度与特异性。然而，计时电流法在实际应用中仍存在一定局。根据上述方程，电压施加一段时间后，微弱的电流值容易受到仪器内部和外部的电磁干扰，信噪比低。此外，在生化检测中，微量的被测溶液中通常包含生物活性物质，如：细胞、DNA、蛋白质等，这些物质长

时间暴露在空气中易失去生物活性，进一步导致信号不稳定，所以实验中不同浓度的被测物采用计时电流法得到的i-t曲线，经过一段时间后往往重叠在一起而难以区分。因此，施加电压后等待较长时间再进行电流采样来判断被测物浓度，容易导致误差。如果在电压施加后迅速对电流采样，虽然可以实现快速检测，避免干扰，但是由方程可见，在it曲线的初始部分，电流初始值极大，需要检测系统有较宽的测量范围；曲线斜率大，即电流下降快，如果采样时间有微小偏差，就会导致电流采样值的误差，因此需要仪器能精确控制采样时间。然而，在多通道采集系统中，设备需要对多通道生物传感器中的各个电解池依次采样，而设备中的关键元件，如数字/模拟转换器(DAC)、模拟/数字转换器(ADC)、模拟开关等又不可避免地存在一定延迟，所以任意两个电解池的采样时间都不可能完全一样，误差也就难以避免。报道的多通道电化学传感器的通道数从几个到上百个，若相邻两个通道的时间延迟为△t，则设备对第n个通道进行采集时，将会延迟n△t。通道数越多，延迟越严重，误差也就越大。因此，这些缺点在一定程度上限制了基于计时电流法的多通道电化学生物传感器的应用。

这种电流初始值极大且下降迅速的问题主要由工作电极上施加的阶跃电压导致，研究通过以下两步来改进仪器，以实现快速精确的电化学检测：

（1）在传统的电化学恒电势仪中加入控制环节改变激励电压的波形，使得在i-t曲线的初始部分出现峰值，并且电流峰值与被测物的浓度呈线性关系。

（2）在传统的电化学信号检测电路中加入峰值检测器来锁存电流峰值，使得在峰值采样时，无需精确控制采样时间也能获取精确的电流峰值。通过以上改进，不仅能实现快速精确的电化学检测，由于仪器电路结构简单、对元件性能要求低，所以还可以很方便地扩展为多通道检测电路。首先为该方法建立数学模型，证明电流峰值与被测物浓度的关系，然后通过对电路改进实现该方法，最后通过一系列实验来测试该方法。

峰值的产生

考虑O+ne→R的体系，其中O是氧化物，R是还原物。传统计时电流法在t=0时刻施加阶跃电势给工作电极，当t>0时，电极表面的氧化物浓度迅速降为0，产生无穷大的电流初始值，并按Cottrell方程的形式随时间迅速递减。实际检测中也可以看到，电流初始峰值极大，往往超出仪器量程且非常接近0点，难以测量。在此，假设为工作电极施加一个较缓慢上升的激励电势，使电极表面氧化物浓度下降变缓，使得在浓度下降和物质传递的过程中出现瞬时的动态平衡，从而产生电流峰值，以便于检测。惯性环节广泛应用于经典控制理论中，并且具有简单可靠的电路结构，它的特性是：当输入为阶跃信号时，输出缓慢上升，经过一段时间后达到稳态。基于以上思想，我们在恒电势仪的输入端加入一个惯性环节来减缓电压上升的速度，如图2所示，直流输出替代传统电化学电路中的DAC产生阶跃电压，经惯性环节的缓冲作用后再由恒电势仪施加到电解池中的电极上，由此得到的响应电流中将会出现峰值。以下将通过理论模型来分析峰值产生的机理，并推导出电流峰值与被测物浓度的关系。

电路改进

传统的电化学工作站由恒电势仪、信号采集两个主要部分组成，市场上主流的电化学分析仪和大部分已报道的电化学工作站都具有相似的电路结构，在此不详细叙述传统电化学电路，而着重介绍在传统电路上的改进。改进电化学检测系统的原理框图见图3，其中，inertialelement(惯性环节)和peakdetector(峰值检测器)是改进后加入的电路模块，其他部分是传统电化学电路的原理框图。

改进结果

本方法与循环伏安法(CV)相比，具有如下优点：

（1）本方法所产生的峰电流值远高于CV法得到的电流峰值，具有更高的灵敏度；

（2）采用本方法进行检测，从电压施加到产生峰电流的时间小于1s，远比CV法检测时间少，更适用于快速检测；

（3）本方法所需仪器的硬件结构简单，可用直流输出代替DAC输出，无需高速模拟元件，采用低速ADC即可实现大规模电极阵列芯片的电流峰值采集。但是，相比本方法的电流-时间曲线，以CV法为代表的许多电化学方法记录的是电流-电势曲线，包含了更多的电化学反应的信息，可用于电极反应的机理研究。而本方法则更适用于多通道在现场快速定量检测。未来工作中，本课题组可能将多电势阶跃的思想引入该方法，使其同样适用于电化学反应的机理研究。

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