负吸附

冶金工程术语

气体中吸附质的溶解热较高，从自由状态的分子变成溶解状态的分子时要放出较多的热量，因需要较高的能量才能把吸附质分子吸附到吸附剂表面上，因而吸附剂表面的浓度小于气体中吸附质的浓度，产生负吸附的现象。

简介

气体中吸附质的溶解热较高，从自由状态的分子变成溶解状态的分子时要放出较多的热量，因需要较高的能量才能把吸附质分子吸附到吸附剂表面上，因而吸附剂表面的浓度小于气体中吸附质的浓度，产生负吸附的现象。对于液气界面上的吸附根据吉布斯吸附公式可知，当表面张力随溶液浓度升高而增加时表面吸附量为负值，如无机盐在水面上的吸附。

页岩等温吸附气含量负吸附现象

页岩含气量是页岩气藏评价的直接指标，同时也是现阶段页岩气研究和勘探的难点。页岩的含气量通常由吸附气含量、游离气含量和溶解气含量3部分组成，并且认为吸附气占了总含气量的20%～80%。我国尚处在页岩气勘探开发初期，常用等温吸附实验获得吸附气含量来定量评价页岩气藏品质和资源潜力。因为控制游离态气体含量的孔隙和控制吸附态气体含量的孔隙比表面是一定的，一般情况下，随压力增大，无论何种赋存方式存在的气体，其含量都是增大的，当压力升到一定值时，吸附能力达到饱和，压力再增加而吸附气含量不再增加，这一点已得到共识。页岩等温吸附实验发现，随压力增加，吸附气含量不是一直增加的，而是出现一个最大值，然后下降，呈现降低的趋势，甚至出现负值，即页岩等温吸附曲线的负吸附现象。

在低阶煤等温吸附实验中，也存在负吸附现象。负吸附现象导致实验测试的页岩吸附气含量降低，低估了页岩气藏的品质和经济效益。我们对四川盆地及其周缘下寒武统和上奥陶统—下志留统48块样品进行了等温吸附实验研究。研究表明页岩的负吸附现象主要和等温吸附实验原理、自由空间体积大小、页岩真实吸附气含量大小、页岩微观孔隙结构和吸附剂等因素有关。

样品取自四川盆地及其周缘下寒武统牛蹄塘组及其相当层位和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组及其相当层位黑色页岩，为了避免露头样品不同程度氧化导致有机碳含量降低、孔渗扩大等不足，在有条件的地方，尽量选取矿洞和井下样品。等温吸附实验是在中国矿业大学煤层气资源与成藏过程实验室完成，仪器为美国TER－TEK　ISO－300型自动等温吸附仪；条件：室温20℃，最高压力8MPa。

负吸附影响因素讨论

真实吸附气含量影响

有机碳含量是决定页岩吸附气含量的主要因素，有机碳含量和吸附气含量成正比。实验发现有机碳含量高的页岩等温吸附负吸附现象较弱，有机碳含量较低的页岩等温吸附负吸附现象明显，在较高压力条件下吸附气含量甚至为负值。重庆巫溪徐家下志留统龙马溪组黑色页岩和重庆綦江安稳下志留统龙马溪组黑色页岩的有机碳含量分别为7．09%和1．72%，初始吸附气含量分别为1．50m3/t和0．46m3/t，前者随着压力增大，吸附气含量先增大后减小，出现负吸附现象；后者没有随着压力增大，吸附气含量也增大的过程，而是随压力增大，吸附气含量直接就是降低，负吸附现象明显。

由此可见，自由空间体积增大导致的负吸附现象和页岩真实吸附气含量大小有关，有机碳含量高，真实吸附气含量高，由自由空间体积增大导致的等温吸附负吸附现象较弱。相反，有机碳含量较低时，真实吸附气含量较低，自由空间体积增大导致的负吸附影响较大，等温吸附曲线表现为负吸附的特征较明显。对于页岩来说，由于残留沥青和干酪根的存在，随压力的升高，会有部分甲烷溶解在残留沥青和干酪根中，这也会导致计算的吸附气含量降低。

对于低阶煤和高阶煤来说，真实吸附气含量的大小也是决定负吸附现象的重要因素。无烟煤做等温吸附实验时，其吸附气含量可以达到十几m3/t，自由空间体积增大造成的影响可以忽略不计，因此无烟煤的等温吸附曲线没有负吸附现象；低阶煤由于碳含量较低（或成熟度较低），真实吸附气含量比较小，一般仅为几m3/t，自由空间体积增大造成的影响比较明显，等温吸附曲线表现为负吸附现象。

进一步分析发现，随着压力的增大，在页岩和煤中可供天然气吸附的表面积是降低的，页岩和煤的真实吸附能力是降低的。随压力增大，在自由空间体积增大以及页岩和煤的真实吸附能力下降的情况下，由总体积减去自由空间体积计算的视吸附气含量比真实吸附气含量小，且出现负增长，在吸附曲线上表现为负吸附现象，这种情况随着真实吸附气含量的增大而减小，甚至消失，但实际上真实吸附气含量比实验计算的视吸附气含量大。

微观孔隙构成影响

页岩孔隙可以分为有机质（沥青）和/或干酪根网络、矿物质孔（晶间孔、溶蚀孔等）以及有机质和各种矿物之间的孔隙等，这些孔隙是主要的储集空间，赋存了大量的天然气，孔隙类型和大小直接控制着天然气的赋存量。不同的孔隙类型，天然气的赋存相态和比例差别较大，尤其是nm 级孔隙比较发育，这些nm级孔隙的孔径一般分布在几十至几百nm级之间，微孔直径一般小于2nm，中孔直径在2～50nm，大孔隙直径一般大于50nm，随孔隙度的增加，孔隙结构发生变化（微孔变成中孔，甚至大孔隙），孔隙内表面积也增大。这些微孔是造成自由空间体积增大的主要原因，尤其是小于甲烷直径的nm级孔隙的发育。

实测页岩10nm的孔隙，尤其是小于0．38nm的孔隙比较困难，这里我们采用压汞法获得页岩小于100nm的孔喉占总孔喉的百分比和氮气测定小于4nm的nm级孔隙比例来评价页岩微观孔隙构成对等温吸附负吸附现象的影响和控制作用。页岩nm级孔喉（小于100nm）发育较少时，用氦气标定计算的自由空间体积和用甲烷实测吸附气含量时的自由空间体积相差不大，页岩的等温吸附曲线负吸附现象不明显，如重庆巫溪徐家下志留统龙马溪组黑色页岩小于100nm 的孔喉占87．2%，分布在100～1　000nm的孔喉占7．54%，大于1　000nm的孔喉占3．72%，视吸附气含量和真实吸附气含量相差不大，页岩的等温吸附曲线负吸附现象比较弱。

页岩nm级孔喉（小于100nm）发育较多时，采用氦气标定计算的自由空间体积比用甲烷实测吸附气含量时的自由空间体积大，视吸附气含量比真实吸附气含量小，导致页岩等温吸附曲线负吸附现象比较明显，如重庆綦江安稳下志留统龙马溪组黑色页岩小于100nm的孔喉占92．01%，分布在100～1　000nm的孔喉占4．29%，大于1　000nm 的孔喉占2．39%，由此导致的页岩负吸附现象比较明显。

进一步研究表明，重庆巫溪徐家下志留统龙马溪组黑色页岩小于4nm 的孔隙不发育，重庆市綦江县安稳镇观音桥下志留统黑色页岩小于4nm 的孔隙较发育，导致后者的负吸附现象较前者明显。

低有机碳页岩小于4nm 的微观孔隙越发育，页岩真实吸附气含量越小，等温吸附曲线的负吸附现象越明显。

低阶煤出现负吸附现象的原因和页岩类似。根据傅雪海等的孔径结构分类：大孔（Φ>1　000，为孔隙直径，单位：nm）、中孔（100<Φ<1　000）、小孔（10<Φ<100）、微孔（7．2<Φ<10）。低阶煤孔隙主要以小孔和微孔为主，随煤级升高，从褐煤至无烟煤，小孔和微孔所占总孔百分比由51．23%降至40．33%，大孔比例由24．85%增至54．62%，可供甲烷吸附的微比表面积由33．13%增至49．46%。

由此可见，低阶煤具有较高的小孔和微孔比例，导致计算的自由空间体积偏大，同时具有较低的微比表面积，导致真实吸附气含量低，这两种因素共同作用导致了低阶煤等温吸附曲线具有负吸附现象。对于高阶煤和高成熟度页岩来说，由于其大孔和中孔发育比例较高，用氦气标定导致的自由空隙增大不明显，且真实吸附气含量较大，导致负吸附现象不明显，但实验吸附气含量比真实吸附气含量还是偏小的。

页岩等温吸附

虽然已经观察到随压力增加，页岩等温吸附的视吸附气含量比真实吸附气含量小，等温吸附曲线表现为负吸附现象。在低压力时由于计算次数较负吸附现象不明显时真实吸附气含量恢复；负吸附现象明显时“真实”吸附气含量少，自由空间体积增大导致的视吸附气含量减小不明显，比较接近真实吸附气含量。随着压力升高，由于计算次数较多，每个压力值吸附气含量的计算都要减去一次自由空间体积，多次计算导致视吸附气含量比真实吸附气含量小，但很难估算视吸附气含量和真实吸附气含量的差值，这需要根据实测压力大小、自由空间体积大小、真实吸附气含量大小、页岩微观孔隙结构和吸附剂等因素综合判断。但是在压力和真实吸附气含量之间还不能建立起直接的关系，要准确估算某压力值的真实含气量，尚需根据具体页岩样品的nm级微观孔隙（小于0．218nm和小于0．38nm的nm级孔隙占总孔隙空间的比例）构成准确进行自由空间体积校正，进一步恢复页岩的真实吸附气含量。可以肯定的是页岩中有大量的nm级孔隙，为天然气的赋存提供了大量赋存空间，采用体积法的等温吸附实验由于自由空间体积增大，低估了页岩的吸附能力，页岩的实际吸附能力可能比我们实验获得的数据大得多。

以上是基于体积法，采用物质平衡方程计算的页岩等温吸附气含量负吸附现象原理和影响因素的分析。采用质量法可以避免这种现象，质量法是通过测量暴露于气体中的固体试样的质量增加直接测定被吸附气体的含量，在下步工作中建议采用质量法对页岩的等温吸附气含量进行测试计算。

页岩等温吸附曲线的负吸附现象，说明页岩样品的微观孔隙比较发育，自由空间体积增大的影响较大，取未出现负吸附的最后一个数据点和出现负吸附现象的第一个数据点为参考数据点进行分析，如果没有自由空间体积增大的影响，随压力增大，页岩的等温吸附气含量是不断增加的，出现负吸附现象的第一个数据点的等温吸附气含量应该大于等于未出现负吸附的最后一个数据点的等温吸附气含量。这两个压力值的视吸附气含量的差值，可以近似认为相当于出现负吸附现象的第一个数据点由自由空间体积增大导致的视吸附气含量和真实吸附气含量的差值。因此，研究认为可以根据未出现负吸附的最后一个数据点的等温吸附气含量平行于压力轴做一个平行线，把此平行线之下各压力值的视吸附气含量对称到此平行线之上，即可估算各压力值之下的“真实”吸附气含量。根据恢复的“真实”含气量数值按朗格缪尔方程进行拟合，由此得到页岩的“真实”等温吸附曲线，某压力下等温吸附气含量可以根据拟合曲线查出。

总结

（1）负吸附现象广泛存在于页岩等温吸附实验中，主要是采用氦气作为标定自由空间体积的气体和采用最高压力条件下的自由空间体积来计算视吸附气含量，导致自由空间体积较大，随着压力增大，页岩真实吸附气含量降低，这种差值越来越明显，导致页岩等温吸附曲线表现为负吸附现象。

（2）真实吸附气含量大小是决定页岩负吸附现象的主要因素之一，低有机碳页岩的真实吸附气含量较小，导致等温吸附曲线负吸附现象比较明显，高有机碳含量页岩的真实吸附气含量较大，负吸附现象不明显。

（3）页岩微观孔隙构成是决定页岩负吸附现象的另一主要因素，由于氦气和甲烷分子直径的差异，氦气能充填的微观孔隙，甲烷充填不进去，导致计算的自由空间体积较大，视吸附气含量偏小，等温吸附曲线表现为负吸附现象。

（4）无论何种因素影响导致的页岩负吸附现象，均导致视吸附气含量比真实吸附气含量小，低估了页岩的赋存能力，页岩的实际吸附能力可能比我们实验获得的数据大得多。即使没有负吸附现象的高有机碳含量的页岩，其实际吸附能力也是被低估的。

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