微电极

工作面积很小的电极

微电极是指工作面积很小的电极，电极面积大小的界限并不十分严格。微电极包括两种涵义：①指电极的微型化。如微型化离子选择性电极，用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。玻璃毛细管（尖端内径在百万分之一米以下）电极，在微操纵仪控制下，安置在细胞表面附近或插入细胞内以观察单个细胞的电活动。在医学上微电极是研究细胞的一种工具。②指在电化学分析中电极面积很小但整个电极并非微型化的一类电极。如极谱法和伏安法中用的指示电极、滴汞电极、悬汞电极，库仑滴定中的指示电极、微铂电极等也称为微电极。这类电极由于电极面积极小，电流密度很大，容易发生浓差极化。微电极具有极高的传质速率。

定义

微电极是指电极的至少一维度的尺寸为微米或纳米级的电极（即<100微米）。

微电极电化学是在20世纪70年代发展起来的一门新兴的电化学学科，它作为电化学和电分析化学的前沿领域，具有很多新的特性，为人们对物质的微观结构进行探索提供了一种有力手段。因为当电极的一维尺寸从毫米级降至微米和纳米级时，表现出许多不同于常规电极的优良电化学特性。

基本原理

常用微电极有金属和玻璃两类，其电学性质不同，适用范围也略有差别。

金属微电极是一种高强度金属细针，尖端以外的部分用漆或玻璃绝缘。金属电极丝由不锈钢、铂铱合金或碳化钨丝在酸性溶液中电解腐蚀而成，有多种成品可供选择，其缺点是微电极的几何形状与绝缘状态难以保持一致。

玻璃微电极由用户根据需要用硬质毛细管拉制而成。用于测量细胞内静息电位和动作电位时，其尖端需小于0.5微米；用于测量细胞外活性区域非活性点电位时，其尖端可为1-5微米。

如图为单管玻璃微电极的结构示意图。在电极的粗端插入银-氯化银电极丝作为电气连接。玻璃微电极尖端内的电解液，与被测组织液之间形成了液体接触界面，界面的两侧离子迁移率和浓度不同，可以形成电位差。另一方面，由于电极尖端内径极小，因此形成高电极阻抗。通常选用3摩尔每升KCl溶液灌注玻璃微电极，用以减小电极阻抗。

类型

随着纳米技术、微系统及机械加工技术、微电子技术的发展，使制造微小电极成为可能。已有研制的微电极已由微米级向纳米级发展，微系统中所用的微电极已可达到纳米级。在近年来发展起来的基因工程和纳米技术中，微电极所起的作用至关重要，可以对DNA等有机大分子进行测定、还可以对痕量金属离子进行测定，测定数量可达20余种。

根据微电极的制作材料可将微电极分为碳纤维微电极、铂微电极、铜微电极、钨微电极、金微电极、铱微电极、银微电极、粉末微电极。

根据微电极的形状还可将微电极分为微柱电极、微盘电极、微带电极、微刷电极、微束盘电极、微圆盘电极和微流动电极、组和式电极、纳米级圆盘-圆柱电极。

根据电极的尺寸又可将电极分为常规电极、微电极、和超微电极。超微电极是指电极尺寸为10-4cm或10-7cm的一类电极。超微电极具有常规电极无法比拟的优良电化学特性，已成为电化学研究中最有发展前景的一个重要分支。

制作

组合圆盘电极的制作：将铂、金、碳的超微金属丝仔细地等距排列在绝缘体的表面，并用还氧树脂等粘合剂进行固定并胶合。待固化后进行研磨以露出电极截面，然后进一步抛光，另一端用金属导线利用银导电胶联接引出。

纳米级圆盘-圆柱电极的制作：已制得的圆盘电极，其半径可达100nm或更小。对于半径为1-0.01um的制作方法可以将直径为纳米级金属丝，利用化学侵蚀的方法或光学刻蚀的方法，也可以利用于单个细胞中测定用的能控制直径为10-5cm的毛细管控制器所获得的毛细管，其内壁利用metal ink制成金属环电极。

电化学特性

（1）超微电极固有的RC时间常数很小，使之可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究；

（2）超微电极上小的极化电流降低了体系的IR降，使之可以用于高电阻的体系中，包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；

（3）超微电极上的物质扩散极快，可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数；

（4）超微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体，使超微电极可以应用于生物活体的低损伤检测以及微体积内的空间分辨检测。

修饰方法

（1）组装：先对微电极表面进行活化/衍生处理，使其表面带上功能基团，再通过共价/非共价方法反应/组装修饰电极。

（2）电沉积/电聚合：先对微电极表面进行活化/衍生处理，然后电沉积/电聚合修饰物。

（3）浸涂：将微电极浸入修饰物溶液或悬浮液，取出晾干即可。

（4）滴涂：将微电极置于玻璃板上，将修饰物溶液或悬浮液滴涂到微电极所处玻璃板位置，干燥后微电极上自然附着一层修饰材料。

应用

在毛细管电泳-电化学检测系统中的应用

将微电极进行修饰，是一种把分离、富集和测定三者结合为一的理想体系。现今用于毛细管电泳（CE）-电化学检测（EC）系统的修饰电极有Hg修饰微电极、化学修饰微电极、微金属颗粒修饰电极、表面膜修饰微电极。

在扫描技术中的应用

微电极运用于扫描技术，可在研究多种形式的局部腐蚀，如点腐蚀发生、发展过程机理；缝隙腐蚀的消长；应力腐蚀开裂的前驱电位效应；焊缝腐蚀行为；缓蚀机理及材料耐局部腐蚀的平测等方面的研究上，可获得其他技术难以得到的技术。扫描探针显微技术（SPM）主要包括扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM），其原理完全基于量子力学的隧道效应，通过测量表面隧道电流分布，可在真空、空气和溶液等多种环境条件下，表征电极表面实空间原子级结构形貌。SPM具有超高分辨的表面测试技术，已广泛应用于研究表面和界面过程，涉及到表面物理化学、材料科学、生命科学等领域，而微电极是其重要的组成部分。

微电极扫描技术在电化学上，由于所用电极不同可分为：（1）采用单电极体系：在被测物上采用高速扫描技术从而在中间体未来及反应前对其进行检测；（2）双电极体系：例如利用SECM技术，对丙烯腈聚合生成已二腈机理研究。

在传感器中的应用

电位传感器的发展方向是研究微电极和纳米电极。其目的是用于测定活体单细胞和细胞中各种离子式分子的活度或浓度。

生物传感器是利用固化生物催化剂识别器件与化学物质之间产生的生物化学反应，依靠电化学器件选择测定所生成或消耗的化学物质。BLMS生物传感器还以用于识别检测有气味的物质，还可以识别和测定许多生物活性物质，如葡萄糖。谷氨酸离子通道库仑传感器测定谷氨酸的检测下限达3×10-8mol/L。生物传感器可快速测定抗原，乙酰胆碱，尿素和青霉素测定时间小于2分钟，响应时间最快达10秒左右。

在能源电化学及歧化催化反应中的应用

在电池工业中，倍受学者关注的是锂电池。有些学者把微电极应用于锂电池的研究，得到重要数据。例如Gendevs等应用铜微盘电极（rd=40um）研究Li/Li+对THF（四氢呋喃）介质中的导火线行为，研究的结果展示微电极在能源电化学中的应用前景及其优越的电极特性。微电极的几何尺寸小，IR降小，充电时间短，有效扩散层很薄，易达到稳态，可在稳态条件下确定较快的化学反应速率常数。可对圆盘电极上的歧化催化反应加以研究，通过有关歧化催化反应的微分方程，得到了微圆盘电极的稳态电流表达式，利用推导出的表达式，可求歧化催化反应的动力学常数。

在光谱电化学中的应用

显微红外光谱电化学法由于使用微小工作电极，可以研究电极表面及其附近的特定微区，获得电极表面及其附近的特定微区以及低电导体系微观信息。由此可运用微电极红外光谱电化学和空间分辨红外光谱进行电化学研究。

在分析化学中的应用

微电极的各种特性都可体现出它在分析化学中的优势，在分析化学领域被广泛应用，如：可作为各种离子选择电极；可用作生物传感器；作为气体传感器，检测一氧化氮和二氧化氮；可用于临床分析活体测定血液中氧的含量；可用于检验食品新鲜程度；可用于环境分析中检测水中的重金属离子等。微电极上物质传输速率的加快、充电电流的减小都有助于提高法拉第电流和充电电流的比值，增大了信噪比，可显著提高分析的灵敏度。

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