超支化聚合物

高分子材料与工程

超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，超支化聚合物支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，且具有丰富的末端官能团，易对其进行修饰改性，有利于合成多样的功能性材料。

简介

超支化聚合物支化度

超支化聚合物有三种不同的重复单元,即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的末端单元。1991年,Frφ chet把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素,如式1所示：

支化度(DB)=(D+ T)/(D+ T+ L) (1)

在这里,D代表树状单元数,T代表末端单元数,L代表线型单元数。

Frey基于反应过程,将式1修改成如式2所示:

DB==(2)

这里,N是分子数。因为式(2)中的N可被忽略,所以式(1)和(2)给出的DB几乎相同。

Frey指出,AB2型单体聚合产物的DB值大约为0.5。文献报道的大部分超支化聚合物,其DB值实际上接近0.5。超支化聚合物即使在DB=1的情况下,仍有许多异构体。

NMR是测定超支化聚合物DB值的有效手段。此外,1HNMR,13C,15N,19 F和29 Si NMR谱也都被用来确定各种超支化物的支化度。当聚合物由可降解的链如酯或碳酸盐组成时,则其DB值可由降解后产物的定量分析数据计算得出。

超支化聚合物的性质

树状大分子溶液的粘度比传统的线型聚合物小。树状大分子具球状结构,较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。尽管超支化聚合物的粘度也是随分子量的增加而增大,但是，其斜率较之线型聚合物要小得多。通常,对于链与链之间高度缠结的线型聚合物而言,Mark-Houwink-Sakurada公式(Z=KMT)中的T介于0.5～1.0之间。而许多超支化聚合物的T值则小于0.5,暗示着在溶液中其分子具有球状结构。在GPC测定中,超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的线型聚苯乙烯大,意味着在溶液中的超支化聚合物要比线型分子紧密。

文献报道的大多数超支化聚合物都是无定形的。例如,超支化聚(醚-酮)和聚(苯砜)是无定形的。一些包含介晶基团的聚合物呈现出液晶相。

由ABx型单体制备的超支化聚合物包含很多未反应的B官能团,它的数目理论上等于重复单元数。因此,末端官能团B的性质显著地影响着超支化聚合物的性质。可以通过B官能团的改变控制超支化聚合物的性质,如玻璃化转变温度和它在各种溶液中的溶解度。树状结构的引入显著地提高了有机物的溶解性。据Kim报道,超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中,而与之相似的线型分子则由于它们主链的刚性而几乎不溶。超支化聚合物由于可以一步聚合,适合于大量生产,因此有望在工业上得到应用。例如,把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道;按人们的意图设计的超支化聚合物已经被作为新的功能材料,例如交联剂、非线性光学材料和高自旋的有机大分子。超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质,如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性,因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。

聚合反应的分类

(1)逐步增长聚合;(2)自缩合乙烯基聚合;(3)多支化的开环聚合等三种聚合反应类型。

应用

金属纳米粒子稳定剂

金属纳米粒子性质非常活泼，具有较高的表面活性，在实际应用中易团聚。超支化聚合物典型的核壳结构，能够使金属纳米粒子分散到多孔的三维结构中，避免颗粒之间的相互碰撞而发生聚集，从而提高了金属纳米粒子的稳定性。

涂料

超支化聚合物具有高度支化的分子结构，分子间不易缠结，黏度低，且具有优异的流动性能及成膜性能。其极易修饰的末端官能团，能满足人们对不同功能性涂料的需求，因而超支化聚合物可用于高固体分涂料、UV 光固化涂料和粉末涂料等多种涂料体系。

药物载体

两亲性超支化聚合物的成功制备，在药物和基因传递的各种生物医学领域中引起了极大的关注。一方面，超支化聚合物可以改善药物在水性介质中的溶解性；另一方面，可以稳定和保护对周围环境敏感的药物，延长血液循环时间，成功实现药物的靶向递送。

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