过氧化氢

无机化合物

过氧化氢，化学式为H2O2，是一种蓝色、有轻微刺激性气味的粘稠液体，在暗处较稳定，受热、光照或遇到某些杂质易分解为氧气和水，能以任意比例与水互溶。由于过氧化氢中的氧化合价为-1，过氧化氢可作为（强）氧化剂、（弱）还原剂、漂白剂等，广泛应用于无机合成（如生产过硼酸钠）、有机合成（如生产过氧乙酸）、医疗消毒、临床化学、染织漂白、食品检测等领域。

历史

1818年，法国科学家泰尔纳（Thenard, Louis Jacques，1777-1857），通过将氧气与赤热的氧化钡（BaO）接触制得过氧化钡（BaO2）。

2BaO + O2 → 2BaO2

过氧化钡经过酸化、沉淀除杂处理后获得一种“富氧”产物，即过氧化氢的水溶液，最后通过减压蒸馏获得了几乎无水的纯过氧化氢。

Thenard在制得过氧化氢后，发现它与二氧化锰（MnO2）接触或遇热均会分解产生氧气，他根据氧气的体积判断，H2O2必定含有两倍于水所含之氧。

性质

物理性质

常温常压下，双氧水为无色、有轻微刺激性气味且透明的液体，纯过氧化氢则为淡蓝色粘稠液体。

注：过氧化氢在0 ℃下的密度为1.465 g/cm3，凝固点下的密度为1.71 g/cm3，密度随温度升高而降低.

根据相似相溶原理，过氧化氢除了能溶解于极性物质，如醇和醚，但难溶于非极性物质，如苯和石油醚，还能以任意比例与水互溶形成过氧化氢溶液，俗称双氧水，常见的市售浓度为质量分数为30%和3%两种。

此外，纯的过氧化氢分子的熔沸点会随其构型的改变而改变，其缔合程度比水大，因此具有更高的介电常数和沸点。

化学性质

过氧化氢分子存在一个过氧键（-O-O-），末端分别连接一个氢原子，氢原子和氧原子异面，两平面夹角为115°，过氧键（红）与氢氧键（绿）的夹角为94.8°，键长分别为147.5 nm和95 nm。

过氧化氢的过氧键的氧化合价为-1，氧原子间的孤对电子相距较近，存在较强的斥力。因此，过氧化氢不稳定，且有强氧化性（氧化漂白原理）。

（1）不稳定性

H2O2在光照、加热（常温下分解缓慢，在153 ℃以上可迅速分解产生爆炸）、某些金属盐（如氯化铁FeCl3）、金属氧化物（二氧化锰MnO2）或粗糙活性表面存在的条件下极易分解为氧气和水，并吸收热量。浓度高于65 wt%的过氧化氢水溶液（双氧水）与某些有机物接触易发生爆炸，

因此，为抑制过氧化氢分解，一方面，储存双氧水的玻璃容器多为棕色瓶；另一方面，放入某些稳定剂可抑制过氧化氢的分解，如微量的锡酸钠（Na2SnO3）、焦磷酸钠（Na4P2O7）。

（2）强氧化性

在酸性环境下（常以硫酸H2SO4、盐酸HCl酸化）过氧化氢的氧化性较碱性环境更为突出，可作为强氧化剂。过氧键的氧得电子被还原为更稳定的-2价氧（H2O），以常见的还原剂氯化亚铁（FeCl2）、碘化钾（KI）以及硫化铅（PbS，难溶于水）为例。

H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O

H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O

4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O

其中，硫化铅为黑色，硫酸铅颜色为白色。因此，H2O2可用于油画、久置家具的清洗和纸张漂白。

（3）弱还原性

过氧键中的氧化合价为-1，处于-2（最低）和0（最高）的中间。因此，过氧化氢在特定情况下与更强的氧化剂接触时会呈现还原性（被氧化为O2），以高锰酸钾（KMnO4）和氯气（Cl2）为例。

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2↑+8H2O

H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2

因此，紫药水（主要成分KMnO4）一般不建议与双氧水混用消毒，否则会在伤口处发生氧化还原反应。

（4）弱酸性

过氧化氢为二元弱酸，在水溶液中分两步解离，其第一步解离常数较小（pKa1 = 11.64），第二步解离常数更小（pKa2 = 25），可与强碱发生酸碱中和反应，以氢氧化钠（NaOH）为例。

H2O2 ⇌ H+ + HO2- Ka1 = 2.3×10-12 HO2- ⇌ H+ + O2- Ka2 = 10-25

H2O2 + 2NaOH → Na2O2 + 2H2O

因此，过氧化钠（Na2O2）在一定程度上可视为过氧化氢的盐。

生产方法

双氧水的有多种工业生产方法，如早期（19世纪中叶）的酸解过氧化物法、现代的电解过硫酸铵(NH4)2S2O8法、异丙醇（CH3-CH-OH-CH3）氧化法、氧阴极电解还原法、氢氧直接合成法、以及目前应用最广的蒽醌法。

酸解过氧化物法

同原词条，暂无补充或修改。

电解过硫酸铵法

阴极材料通常为铅（Pb）或石墨（C）。首先，在酸性条件下由硫酸铵(NH4)2SO4溶液电解得过硫酸铵溶液；然后，过硫酸铵溶液在低压条件下水解得到粗H2O2溶液，经分离纯化可制取30~35 wt%的过氧化氢溶液和硫酸氢氨（NH4HSO4）。

2(NH4)2SO4 + 2H+ → (NH4)2S2O8 + 2NH4+ + H2↑

(NH4)2S2O8 + 2H2O → 2NH4HSO4 + H2O2

虽然电解法流程简单，但因其能耗高和设备生产能力较低，未能实现大规模工业化生产，最终被蒽醌法替代。

异丙醇氧化法

异丙醇法是在一定温度和压力下以H2O2作为引发剂促使异丙醇（isopropanol，IPA）发生氧化反应，生成的H2O2可实现异丙醇的自动氧化，粗产物为20 wt%左右的过氧化氢溶液和丙酮（acetone，CH3COCH3），经过分离工序可获得35~70 wt%的H2O2溶液。

CH3-CH-OH-CH3 + O2 → CH3-CO-CH3 + H2O2

虽然异丙醇氧化法无需催化剂，但需为副产品丙酮寻找消费市场，生产过程需要大量的异丙醇，因此，该路线缺乏竞争力，目前已被逐步淘汰。

氧化阴极还原法

氧阴极还原法是在碱性环境下，首先，将空气中的氧气在阴极电解还原为OOH-，其次；在酸化液中获得H2O2溶液。

2OH- + O2 → 2OOH-

OOH- + H+ → H2O2

然而，由于制得的H2O2浓度较低，该方法的发展受到了限制。

氢氧直接合成法

氢氧直接合成法以H2、O2为原料直接化合为H2O2，原子利用率高，是一种绿色的生产方法。然而，由于合成选择性较低，而且氢气属于易燃易爆气体，因此该路线仍难以实现工业化。

H2 + O2 → H2O2 2H2 + O2 → 2H2O

H2 + H2O2 → 2H2O 2H2O2 → O2 + 2H2O

蒽醌法

由蒽醌法生产的过氧化氢占据了全球九成以上的产量，国内产量占比甚至达到98%。其生产工艺包含蒽醌氢化和蒽氢醌氧化等反应工序，以及通过纯水萃取分离、浓缩过氧化氢等分离工序。

其中，EAQ、EAQH2、H4EAQH2、H4EAQ分别为2-乙基蒽醌、2-乙基蒽氢醌、四氢-2-乙基蒽氢醌、四氢-2-乙基蒽醌。

对于副反应，H4EAQ的氢解还会生成四氢-2-乙基羟基蒽酮（H4EANOH）、四氢-2-乙基蒽酮（H4EAN）；蒽氢醌氧化时还会生成四氢-2-乙基蒽酮环氧化物（EPOXH4EAQ）以及六氢-2-乙基蒽酮环氧化物（EPOXH6EAQ）。

应用

医疗消毒

鉴于双氧水具有刺激小（相较于酒精）、高效、速效、无毒的特点，3 %浓度的过氧化氢溶液可作为氧化性消毒剂，遇有机物可在过氧化氢酶的作用下分解产生氧气，从而起到杀菌、除臭、去污、止血的作用，它还可破坏破伤风杆菌滋生的厌氧环境，进而预防破伤风病症的产生，亦可适用于外耳道炎、扁桃体炎、急诊创伤清创术等的消炎或清洁。

氧气制备

得益于双氧水易分解（不稳定）的特点，在实验室通过添加二氧化锰（MnO2）催化剂至过氧化氢溶液中制取氧气。

法医刑侦

生物细胞含有过氧化氢酶（catalase），可催化过氧化氢分解，法医可据此大致判断生物的死亡时间。此外，可用于检测血迹的发光试剂（鲁米诺lumino试剂）只有用氧化剂处理过才会发光，通常使用双氧水和一种氢氧化物碱的混合水溶液作为激发剂。

染织漂白

在工业上，过氧化氢广泛用于棉织物、生丝、羊毛、皮毛、羽毛、毛发、兽骨、象牙、脂肪、纸浆以及墓石等物质的漂白。

例如，某些油漆的颜料包含碱式碳酸铅，分子式为2PbCO3×Pb(OH)2，长时间与空气接触会与其中的硫化氢（H2S）发生化学反应，从而产生硫化铅（PbS）黑色沉淀附着在家具表面，呈现出色泽暗淡的视觉效果。

倘若以一定浓度的双氧水擦洗，可使家具恢复其本色。原理是，-2价态的硫具有较强的还原性，与H2O2可发生氧化还原反应，从而除去硫化物沉淀。

有机合成

由于过氧化氢还原产物只有水，因此被称为绿色环保（强）氧化剂，广泛应用于和氧化反应相关的化工行业中，例如芳烃的氧化开环反应，萘环在对硝基苯胺、对硝基苯酚等物质的作用下发生开环氧化反应，而苯环却不易被氧化，从而实现选择性氧化的目的。

又譬如，过氧化氢不仅被用于农药401抗药剂和福美双（二硫化四甲基秋兰姆，thiram，化学式为C6H12N2S4）杀菌剂的制造，还被用于烯烃氧化（生成环氧化物），乙烯氧化已然成为环氧乙烷工业生产的重要方法之一。

H2C = CH2 + H2O2 → CH2OCH2 + H2O

以有机过氧化物过氧乙酸（CH3CO-OO-H）为例，工业上常以乙酸和过氧化氢为原料，在45~55 ℃、5~7 kPa条件下制得。

CH3COOH + H2O2 → CH3COOOH + H2O

无机合成

过氧化氢可用于制造过硼酸钠（NaBO3）、过碳酸钠（2Na2CO3×H2O2）等无机过氧化物。

首先，过硼酸钠的化学生产方法可分为硼酸法和硼砂法（主导），硼砂法以硼砂（Na2B4O7）、氢氧化钠和双氧水为原料，经偏硼酸钠（NaBO2）的制备、过硼酸钠的合成以及母液的浓缩三个步骤可制取过硼酸钠。

Na2B4O7 + 2NaOH → 4NaBO2 + H2O

NaBO2 + H2O2 + 3H2O → NaBO3×4H2O

Na2B4O7 + 2NaOH + 4H2O2 + 11H2O → 4NaBO2×H2O2×3H2O

其次，过碳酸钠的生产方法可分为干法和湿法，前者是以无水碳酸钠和高浓度的过氧化氢为原料搅拌混合制得过碳酸钠晶体，后者是在反应釜中依次添加过氧化氢和碳酸钠溶液，在稳定剂的作用下制得过碳酸钠。

Na2CO3 + 3H2O2 → 2Na2CO3·3H2O

此外，过氧化氢可分别用于去除无机盐、电镀液中的铁，使纯度、渡件的质量得以提高。

2Fe + 3H2O2 + 6H+ → 2Fe3+ + 6H2O

2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓

对于质量分数达90%以上的高纯度过氧化氢还可用于制作燃料和炸药，例如，在第二次世界大战中，德军以H2O2为燃料制造了V-1和V-2火箭，在战后中亦被用为火箭燃料的高能氧化剂和单组分燃料。

生物学功能

过氧化氢是生物体内最常见的活性氧分子，是一种活性氧代谢的副产物，主要由SOD和XOD等催化产生，由CAT和POD等催化降解。

过氧化氢不仅是重要的活性氧之一，也是活性氧相互转化的枢纽。一方面，H2O2可以直接或间接地氧化细胞内核酸，蛋白质等生物大分子，并使细胞膜遭受损害，从而加速细胞的衰老和解体；另一方面，过氧化氢也是许多氧化应急反应中的关键调节因子。

过氧化氢可以激活NF-κB等因子，这些过氧化氢相关的信号途径和哮喘、炎症性关节炎、动脉硬化以及神经退行性疾病等许多疾病相关。过氧化氢也和细胞凋亡、细胞增殖等密切相关。

安全措施

工作接触时要穿防护衣，戴聚乙烯或聚氯乙烯制的手套和聚合材料制的透明防护眼镜和面具。如触及皮肤或溅人眼睛用温水冲洗。

毒理数据

经常接触多患皮炎及支气管和肺脏疾病。经口中毒时会出现腹痛、胸口痛、呼吸困难、呕吐、体温升高、结膜和皮肤出血，个别可能出现视力障碍、痉挛、轻瘫。美国通常规定最高容许浓度为1.4mg/m3。

过氧化氢本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。过氧化氢在pH值为3.5—4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到100℃以上时，开始急剧分解。过氧化氢与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放出大量的热量、氧和水蒸气。大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。浓度超过74%的过氧化氢，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中，能产生气相爆炸。

储存运输

储存方法

储存于阴凉、干燥、通风良好的专用库房内，远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与易（可）燃物、还原剂、活性金属粉末等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏物应急处理设备和合适的收容材料。

运输方法

运输时单独装运，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、易燃物、有机物、还原剂、自燃物品、遇湿易燃物品等并车混运。运输时车速不宜过快，不得强行超车。公路运输时要按规定路线行驶。运输车辆装卸前后，均应彻底清扫、洗净，严禁混入有机物、易燃物等杂质。

标准法规

GB/T 1616-2014（代替GB 1616-2003）工业过氧化氢；

GB 22216-2008 食品添加剂过氧化氢；

GB/T 6684-2002 化学试剂 30%过氧化氢；

HG/T 5553-2019 造纸工业用二氧化钛、土壤修复用过氧化氢、高纯氯化锶和高纯工业品硝酸。

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