过渡态理论

物理科学概念

过渡态理论即活化络合物理论，（transition-state theory）。过渡态：以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

简介

发现简史

过渡态理论是1935年由A.G.埃文斯和M.波拉尼提出的，研究有机反应中由反应物到产物的过程中过渡态的理论。过渡态理论又常被称为“绝对反应速率理论”（absolute-rate theory）。

定律定义

理论观点

过渡状态理论认为:反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成高能量活化络合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要的一定的活化能，再转化成生成物。

过渡态

对于反应A+BC→AB+C，其实际过程是：

当A与B发生反应时，A与B接近并产生一定的作用力，同时B与C之间的键减弱；生成不稳定的[A···B···C]，称为过渡态，或者活性化合物。

如图1所示，反应物A+BC和生成物AB+C均是能量低的稳定状态，过渡态是能量高的不稳定状态。在反应物能量很高的壁垒，过渡态是反应历程中能量最高的点。

第一步反应的活化能比第二步反应大得多(ΔE1>ΔE2），因此，第一步反应需要更大的能量，第一步反应也比第二步反应慢得多。第一步反应是总反应速率的关键，称为反应速率决定步骤，第一步的过渡态称为速率决定过渡态。

实际应用

从原则上来讲，只要知道过渡态的结构，就可以运用光谱数据以及统计力学的方法，计算化学反应的动力学，如速率常数k等。过渡态理论考虑了分子结构的特点和化学键的特征，较好的揭示了活化能的本质，这是该理论的成功之处。

举例

氯代叔丁烷的水解反应分两步进行：

(CH3)3CCl→(CH3)3C++Cl-

(CH3)3C++H2O→(CH3)3COH+H+

上式中出现两个过渡态、一个中间体即正碳离子（CH3）3C+。这两步反应分别经过两个势垒ΔE1和ΔE2，过渡态1（CH3）3C+和Cl-1，过渡态2（CH3）3C和H2O分别出现于每步的势能顶峰处，而活性中间体处于两峰之间的凹谷处。活性中间体与两个过渡态的结构和性质相近，但不相同。一般，中间体很活泼，寿命很短，但比过渡态要稳定，故可用各种现代物理化学方法测定其结构。两个过渡态之间的中间体的势能越低，则中间体越稳定。利用中间体结构和性能的知识，可大致推断出过渡态的结构、性能，以阐明反应机理。

推算反应机理

如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二种比水的亲核性更强的试剂。例如叠氮负离子N3-，则反应的主要产物为叔丁基叠氮化物，而原有产物叔丁醇很少。这是由于水和N3-分别与叔丁基正碳离子反应并相互竞争。对于两者来说，第一步均形成叔丁基正碳离子，是速率决定步骤，第二步反应是竞争反应。

由于N3-的亲核性比水强，其第二步反应活化能更小，即ΔE2(H2O)>ΔE2(N3-)，(CH3)3C+与N3-反应要比水快，N3-在第二步反应的竞争中占了优势，故主要产物为(CH3)3CN3。由于第二步反应的势垒(ΔE2)比第一步(ΔE1)小得多，反应速率也高得多，是决定所得产物的步骤，因此称第二步反应为产物决定步骤。由此可见，如果知道一个有机反应中的中间体和过渡态的类型，并通过动力学方法确定其中的速率决定步骤和产物决定步骤，就能推知整个反应机理。

活化熵的意义

由过渡态理论的基本公式ΔG≠ =ΔH≠－TΔS≠可以知道，反应活化熵ΔS≠ 对反应速率有一定的影响，通常其作用比活化焓ΔH≠要小，然而从反应活化熵的变化可以获得有关过渡态立体化学特征的知识。通常，若ΔS≠ 是负值，即熵值减少，则过渡态结构的有序性有所增加；反之，若ΔS≠ 是正值，则其有序性减少，ΔS≠ 负值过大不利于反应。此外，还必须综合比较ΔH≠ 和ΔS≠ 变化的相对大小对于活化自由能ΔG≠的影响。例如，两端为－OH和－ COOH 基团的10个碳原子的直链化合物在关环成内酯时，其过渡态结构的有序性大为增加，熵值减少很多，即上述公式的第二项向正值方向变化，使ΔG≠ 向正值方向变化也大，不利于反应；而含3、4个碳原子的化合物在进行相应的关环反应时，虽然熵值负值很小，但ΔH≠正值很大，ΔS≠ 的变化难以抵消ΔH的不利作用，结果ΔG≠ 很高，反应也难以发生。五、六元环的ΔH≠和ΔS≠综合作用最为有利，所以容易成环。

理论缺陷

然而对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确定，而且量子力学对多质点体系的计算也是至今尚未解决的问题。这些因素造成了过渡态理论在实际反应体系中应用的难度。

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