远红外区

物理名词

远红外区(far infrared band；far infrared region)是指红外光谱中波长为25~1000微米的长波区。此区内的吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动—转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，故对异构体研究特别方便。远红外对有机金属化合物、氢键、吸附现象的定量分析也是有效的，但由于该谱区光源能量弱，故一般不在此区内做定量分析。

基本介绍

红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.78～1000 μm(1μm=10-4 cm)范围。其中0.78～2.5μm(或12500~4000cm-1)为近红外区，2.5~25μm(或4000~400cm-1)为中红外区，25~1000μm(或400~10cm-1)为远红外区，最常用的红外及拉曼光谱区域是2.5～25μm。

红外吸收光谱法

红外吸收光谱法又称红外分光光度法，是分子吸收光谱法的一种。它是利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析、定性鉴定和定量测定的一种分析方法。红外光是指波长0.78～1000μm的光，其中，又分为近红外区(波长0.78～2.5μm)，中红外区(波长2.5～25μm)及远红外区(波长25～1000μm)。目前，分析化学中，研究和应用较多的是中红外区的红外光谱。

基本原理：

当以红外光照射分子时，由于红光的能量在数量上与分子中原子的振动能级相当，故能引起分子中原子振动能级和转动能级的跃迁而产生红外吸收光谱，简称红外光谱。但不是任何分子都能产生红外光谱，只有那些正负电中心不重合、即分子周围的电荷分布不对称的分子才能产生。因为只有这样，当其发生振动或转动时才会引起偶极矩的净变化，产生一个可与辐射的电磁场相互作用的电磁场。相反，对称分子如N2，O2或Cl2，由于两个原子的电子云密度相同，发生振动或转动时，偶极矩无净变化，所以它们不吸收红外光。

红外光谱中吸收谱带的位置与强弱，是由分子中基团的振动方式决定的。基团的振动主要有两种形式：一种是沿着键的方向振动，不改变键角，原子间的键长发生了伸张或收缩，称为伸缩振动，亦称伸展振动;另一种是沿键的垂直方向振动，键角改变，称为变形振动，亦称弯曲振动或变角振动。在伸缩振动中，有对称型及不对称型两种。在变形振动中，有面内变形振动与面外变形振动。对于这一切不同型式的振动，均有相应的吸收峰。几种主要有机化合物的特征基团，在中红外区的特征振动波长与振动形式关系图(如图1)。

基频区(波数4 000～1 250cm-1)。即基团的特征频率区。在这一波段中，主要是X—H键(N—H， O—H， C—H)、三键、双键和部分单键的伸缩频率区。它们都有自己特定的红外吸收光谱，分子中其他部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在波段位置称为特征频率。后者是红外光谱确定分子结构，进行定性分析的依据。

指纹区(波数1 250～4 00cm-1)的吸收带，主要相应于C—C， C—O， C—X单键的伸缩振动或变形振动。这些振动受分子结构影响较大，但每个分子在此频率区都有不同的吸收特征，与每个人都有不同指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构相似的化合物特别有用。一般来说，在相同的测定条件下，当一个化合物的红外谱图 (包括指纹区) 与另一化合物 (或标准谱图) 的完全吻合，则二者为同一化合物。

定性分析主要用于有机化合物的官能团定性和结构分析。前者是根据化合物的红外光谱特征谱带确定化合物含有何种官能团，从而确定化合物的类别;后者是由化合物的红外光谱结合其他性质，测定化合物的结构。

叔丁醇的红外光谱图(如图3)，在特征频率区内，有6个吸收峰，其波数分别为3 600， 2 960， 1 450， 1 375， 1 250和1 210cm-1。波数为3 600cm-1的吸收峰，是由于O—H基团的伸展振动所产生的; 波数为2 960cm-1的吸收，是由C—H基团的伸缩振动所产生的，其功能基相当于—CH3；波数为1 450及1 370cm-1的吸收峰，是分别由C—H键的不对称型和对称型的变形振动所产生的;波数为1 370cm-1， 1 250cm-1和1 210cm-1的吸收峰，则是由C—H键中的叔丁基

功能基所产生的，因而依据图谱可以初步判断此化合物为(CH3)3C—OH (叔丁醇)。

红外光谱定量分析的依据同紫外-可见分光光度法一样，是朗伯-比耳定律，也是根据吸收峰的强度来进行分析的。但由于红外光谱的复杂性和仪器设备的特殊性，所以在具体做法上与紫外-可见分光光度又不尽相同。首先，要选择恰当的吸收带，使之适合定量分析的需求;其次，还应注意在样品制备和测量透光率(或吸光度)等方面的一些技术问题。

半导体材料红外测量

利用红外光谱的方法测量半导体性能，是半导体材料测量的主要内容之一。红外光谱可分为近红外(0.78～2μm)、中红外(2～25μm)和远红外(25～300μm)。当红外光照射某种物质时，其电磁波与该物质内部原子(或离子、分子等)相互作用，而产生选择性吸收。每种物质都有其特征的吸收光谱，这是进行成分和结构分析以及测定各种物理特性的基础。

半导体材料锗和硅中的Ⅲ族和Ⅴ族元素，Ⅲ-Ⅴ族化合物中Ⅱ族和Ⅵ族元素，Ⅱ-Ⅵ族化合物中Ⅲ族、Ⅵ族元素和Ⅰ族、Ⅴ族元素，都能在禁带中接近价带或导带边缘产生受主能级或施主能级。每个杂质能级都有基态和一系列激发态。处于基态的杂质原子受到红外光照射后，吸收光子能量，跃迁到不同的激发态，在红外吸收谱中出现相应的吸收峰。通过红外吸收光谱的测量，已给出锗、硅和某些化合物半导体材料中各种浅能级杂质的能级谱图，并用有效质量近似法对它们做了很好的描述。特征吸收峰的强度与相应的杂质浓度有关，因此可由红外吸收测量确定杂质处于基态或激发态，从而识别杂质的种类及测定其含量。如硅中P的2P±吸收峰特别强，常被用来测定其含量。由于浅能级杂质基态和不同激发态之间的跃迁对应的光子能量很小，相应的波长处于远红外区，并要求在低温下进行测量。在300～1500cm-1的光谱范围内，研究了硅在退火过程中热施主的产生和消失过程，发现p型硅在450℃下退火，可观测到9个热施主中心，得到各个中心的基态及其激发态。

半导体材料中的杂质或缺陷及其络合物的存在，破坏了晶格平移的对称性，产生了非零的偶极矩，可引起与杂质性质相关联的尖锐吸收。如果代位的或间隙的杂质原子量小于其主晶格原子量时，就可引起定域模振动吸收，其频率高于主晶格声子频率。已观测到各种半导体中一些轻元素杂质为氢、锂、硼、碳、氮、氧、铝、硅、磷等的定域模振动吸收峰。通过对这些特征振动模式的研究，可以得到晶体中有关杂质的种类及其同位素丰度、杂质位置的对称结构、杂质附近的化学键结构以及它们对晶体电子结构的影响等信息。这些振动吸收峰的强度也与相应杂质的浓度有关，如硅中的氧和碳的定域模振动吸收，已被用来作为测定其含量的标准测试方法。GaAs中的碳、硼、硅等杂质也已有相应的经验换算公式。

在近红外区测定半导体的本征吸收边，就可推知它的禁带宽度。

红外区的反射谱也得到应用，使用最为广泛的是红外干涉法测外延层厚度和利用等离子共振极小点测定载流子浓度。前者是根据红外光投射到外延层上，则在其表面和外延层与衬底界面处发生反射，这两束反射光在一定条件下会发生相互增强或减弱而形成干涉谱，由此测定外延层的厚度。后者则是利用红外反射谱中与等离子共振有关的反射率极小点的波长来测定载流子浓度。适用范围是1017～1020cm-3。

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