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逸度

化学热力学名词

逸度（Fugacity）在化学热力学中表示实际气体的有效压强，用 f 表示。逸度定义的出发点是化学势与理想气体的压强的关系。它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。理想气体的逸度与压强相等。例如 0°C 下 100个大气压下的氮气的逸度为 97.03 个大气压，这意味着它与 97.03 个大气压下的氮气理想气体有着相同的化学势。

定义
对于理想气体，已知标准压力下（即1bar）单位摩尔的Gibbs自由焓可表示为：
为了保留理想条件下表达式的简单形式，又能使该式适用于真实气体，在计算真实气体的Gibbs自由焓时可以用最简单的形式描述理想气体与真实气体的偏差，引入一个称为逸度f的有效压力——一个与压力和温度相关的函数，来代替真实压力p，得出有关逸度的热力学表达式：
在该式中f称为纯物质的逸度，其单位与压力的单位相同，此式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值，为此，规定：
作为逸度的补充定义，且该式表明：理想气体的逸度与压力相等。
例如，根据273K不同压强下氮气的逸度表格，可知在100个大气压下，即100atm下，氮气的逸度为97.03atm。这表示100个大气压下的实际气体氮气的化学势与相同条件下97.03个大气压下的理想气体氮气相等。压力越小，气体越接近理想气体，逸度的值越接近理想气体的压力。
逸度系数
在讨论多组分体系的热力学时, 为了较好地描述理想气体和实际气体的差异, 引入了逸度和逸度系数。逸度为体系压力和逸度系数之积，即：
其中φ是无量纲的逸度系数，通常取决于温度，压力和气体的特性。逸度系数的大小常用来衡量实际气体偏离理想气体的程度。逸度系数大于0且小于等于1。气体的逸度系数等于1, 则表明该气体为理想气体。
影响因素
真实气体的逸度是与温度和压力相关的函数，因此温度和压力的改变均会对逸度产生影响。
温度
等压力下逸度随温度的变化为：
根据Gibbs自由焓的定义：
对于理想气体，则有：
上述两式相减得： （1）
根据式 可得： （其中 ） （2）
比较（1）（2）两式可知：
或
在等p下，将上式对T求偏导数，得：
由于
则：
上式就是纯物质的逸度随T变化的微分式。
用普遍化焓差图或状态方程就能计算等压力下温度对逸度的影响。
压力
等温度下逸度随压力的变化为：
显然，只要有普遍化压缩因子图或状态方程，就可以计算压力对逸度的影响。
纯液体逸度计算
在纯气体逸度系数的计算中，通过状态方程法可得：
该式不仅适用于气体，也可应用于纯液体及纯固体。在计算纯液体于给定温度T和压力p的逸度时，须将此式中的积分拆为两项：
上式右边第一项 所计算的是饱和蒸汽（处于系统温度T和饱和蒸气压 下）的逸度 ，当气液处于平衡状态时，饱和蒸汽的逸度和饱和液体的逸度相等，即 ；第二项积分则计算将液体从 压缩至液体压力p时逸度的校正值，所以上式可写为：
整理得：
式中， 是纯液体的摩尔体积； 是饱和蒸汽的逸度。
虽然液体的摩尔体积为温度和压力的函数，但液体在远离临界点时可视为不可压缩，此种情况下上式可简化为：
该式中， 为饱和蒸汽的逸度系数， ； 称为 因子。
在低压条件下 ，此时有 。
若将蒸汽相视为理想气体，则 及 ，此时有 。
混合物逸度计算
根据混合物的逸度定义式 ，将该式从混合的理想气体状态积分到真实溶液状态，则有：
对 mol溶液，则有：
在恒定的温度，压力和组成条件下，对 微分，得：
根据偏摩尔性质的定义，上式可写成：
（3）
对式 进行积分，并考虑到 ：
或
（4）
比较式（3）和式（4），可得：
上式即混合物的逸度与混合物中组分i的逸度之间的关系。
公式
在等温条件下，三种不同的逸度和逸度系数表达式如下：
纯物质
对于纯物质的逸度 和逸度系数 ，公式为：
溶液或混合物
溶液或混合物作为虚拟纯组分，其逸度 与逸度系数 的定义与纯物质相同：
混合物中组分
对于混合物中的组分逸度 和组分逸度系数 ，公式为：
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