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配位催化作用

在催化剂活性中心的配位界内进行的催化作用

配位催化作用是在催化剂活性中心的配位界内进行的催化作用，或在总反应的每一个基元步骤中，至少有一个反应物是配位的催化作用。配位催化作用的催化剂绝大多数是过渡金属的配合物或盐类。

习惯上只限于使用可溶性催化剂的均相体系，及与其机理相似而使用不溶性的或负载型催化剂的相应多相体系（见彩图）。
简史配位催化作用一词由G.纳塔首先于1957年提出,先后发展了α－烯烃定向聚合用的齐格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯－铜盐等催化剂。60年代，通过应用高分子载体或无机载体，使均相催化作用“多相化”。配位场理论和分子轨道能级图，使配位催化作用在理论上也有了发展。
原理配位催化作用的催化剂绝大多数是过渡金属的配合物或盐类，其原因是：①催化剂活性中心的前沿分子轨道都含有d轨道的成分,而且nd与(n+1)s和(n+1)p的轨道能级相当靠近，容易组成含d、s和 p的杂化轨道，因而共有 9个可以使用的价轨道。对于催化作用尤为重要的是,活性中心的某些d轨道具有与反应分子（或其他反应基团）的反键σ轨道或反键π轨道进行匹配的合适对称性，从而对反应分子中待破坏的σ 键或重键起有效的活化作用(图1、图2)。同时也由于d轨道的参与，使得催化反应中许多基元步骤（如邻位插入、含金属的环状中间态的形成等）构成对称性允许的、低位垒的反应途径成为可能。
②过渡金属元素价态变化的能量比较小，有利于作为氧化还原的电子传递中心(图3)。
③由于配位催化反应是在催化剂活性中心的配位界内进行的，催化剂能通过电子因素和(或)空间因素，例如通过定向络合、在过渡金属原子簇配合物情况下的多核络合、围绕活性中心的配位体微环境的位阻效应（图4）或不参加催化反应的配位体对于对映体选择性的诱导效应等，对催化反应的中间体结构和产物结构起控制作用。
蔡启瑞在乙炔和石油烯烃催化化学研究的基础上，结合化学模拟生物固氮的研究，全面总结了配位催化作用可能产生的四种效应：①对反应分子或其中有关基团的活化效应(图1、图2);②对反应方向和产物结构的选择性效应(图4);③通过与价态可变的中心金属离子相连的桥式配位体或大环配位体,提供电子传递途径的效应（图3）；④提供电子和能量偶联传递途径的效应。
活化效应是配位催化反应中最基本、最普遍的效应。由于配位方式的不同、多核络合、模板效应、配位体微环境的位阻效应和对产物的对映体选择性进行诱导而体现出第②种效应的例子是：使用不同催化剂体系的共轭二烯烃各种类型定向聚合、用烯丙基钴络合物催化剂的芳烃定向加氢、固氮酶作用下 α－炔烃的还原加氢等。第③种效应主要包括按内配位界和外配位界机理进行的远程电子传递。属于前者的例子有：在用于烯烃氧化取代反应的PdCl2-CuCl2催化剂体系中,通过电子传递中心（或可能的电子传递中心）
而提供电子传递的途径；属于后者的例子是，在细胞色素型电子载体和氧化催化剂，如细胞色素C氧化酶中,传递到卟啉型等大环配位体周围的电子，能很快传递到中心离子（Fe和Cu）上。第④种效应的例子有:已经证实,在固氮酶催化的N2和其他底物的还原加氢过程中，每传递一个电子到被还原的底物分子上，约有两个腺嘌呤核苷三磷酸酯ATP分子水解，说明热力学自发的ATP水解与固氮酶底物还原这两个过程的偶联。这种偶联为传递e和H到配位的N2上提供了附加的推动力。
应用炔键加H－X 催化剂为ⅠB、ⅡB族离子如Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的盐类或氧化物。在X为Cl、OAc、CN和OH的情况下，以侧基σπ方式络合在M上的炔分子由于其σ给予性占优势而使炔碳上带有部分正电荷，从而有利于X负离子的亲核进攻：
炔烃与一氧化碳和水（或 ROH）的羧基化催化剂为Ni(CO)4，机理可能与烯烃羧基化相似：
烯烃氢甲酰化反应催化剂为钴或铑含膦配位体的羰基络合物。用膦改性的铑催化剂催化的丙烯氢甲酰化机理为：
α－烯烃配位聚合乙烯、丙烯的聚合机理如下：
烯烃氧化取代乙烯氧化和催化剂再生机理如下：
Pd+2CuCl2─→PdCl2+2CuCl
2CuCl+O2+2HCl─→2CuCl2+H2O
均相加氢 均相加氢催化剂包括Ag、Cu、Ru和Co(CN)幯,但活性均不高。RhCl(PPh3)3具有很高的催化活性(Ph为C6H5)，使用该催化剂进行烯烃加氢的机理如下：
烯烃歧化典型例子是所谓“三烯化过程”：
和环戊烯的开环聚合：
用于烯烃歧化的均相催化剂一般是齐格勒－纳塔型的，如WCl6/C2H5AlCl2/C2H5OH，MoCl2(NO)2(PPh3)2/(CH3)3Al2Cl3等,多相催化剂是负载于氧化硅或氧化铝载体上的钼、钨氧化物，或负载于氧化铝载体上的羰基络合物。
卡宾机理是烯烃歧化机理中最有说服力的、因而也是普遍接受的机理：
式中M表示金属，金属环丁烷的生成是对称性允许的。
甲醇羰基化和甲酯羰基化二者所用催化剂都是铑的络合物，助催化剂是HI，甲醇羰基化的机理是：
乙酸甲酯羰基化机理与此类似，即：
烯烃（键）和二烯烃的氰氢化丁二烯和丙烯腈烯键的氰氢化过程为：
前一反应的机理示意如下（H2C=CHCN用L表示）：
催化剂中大体积的三芳基亚膦酸酯配位体对于使氰基加到端末，提高方位选择性可能起着重要的作用。
甲醛氢甲酰化主要得到羟甲基乙醛和少量的甲醇，前者进一步加氢可得乙二醇。这是一种生产乙二醇的很有应用前景的方法。催化剂为HRh(CO)(PPh3)3。可能的反应机理是:
以侧基方式与Rh中心进行σπ络合,继之邻位插入H─Rh键。如M为零价，且带有电子给予性强的配位体, 则主要的插入产物为HO─CH2─M；若中心金属是亲电性的M(如Cu、Zn)，则主要得到CH3O─M中间态。
醇（甲醇、丁醇）氧化羰化偶联制草酸酯分二步法和一步法两种，二步法为：
一步法为：
参考书目
黄开辉、万惠霖著：《催化原理》，科学出版社，北京，1983。
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