配位数

化学概念

配位数，配位化学中是指化合物中中心原子周围的配位原子个数，此概念首先由阿尔弗雷德·维尔纳在1893年提出。配位数通常为2-8，也有高达10以上的，如铀和钍的双齿簇状硝酸根离子U(NO3)6、Th(NO3)6，及研究的PbHe15离子，该离子中铅的配位数至少为15。

配位数的定义

配位数的定义是在化合物中直接与中心原子连接的配体的原子数目，多应用于配位化合物。通常，配位数通常为2到8。如在配合物[Nb(H2O)9]3+和[ReH9]2-中配位数为9；在[Mo(CN)8]4-和[TaF8]3-中为8；在[ZrF7]3-和[NbF7]2-中为7；在[Ti(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+中为6；在[CdCl5]3-和Fe(CO)5中为 5；在[BeCl4]2-、[Zn(CN)4]2- 和Ni(CO)4中为4；在[HgI3]-中为3；在[Ag(NH3)2]+和[Au(CN)2]- 中为2。配位数为10或更高（11或12）的只在镧系和锕系配合物中偶尔发现，是极少见的。

此概念也可延伸至任何化合物，也就是配位数等同于共价键键连数，例如，可以说甲烷中碳的配位数为4。这种说法通常不计π键。

晶体学中，配位数是晶格中与某一布拉维晶格相距最近的格子个数。配位数与晶体结构或晶胞类型有关，且决定原子堆积的紧密程度，体心立方晶系中原子配位数为8。最高的配位数（面心立方）为12，存在于六方紧密堆积和立方紧密堆积结构中。

离子晶体中，指一个离子周围最近的异电性离子的数目。

配位数的影响因素

周期数

中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。在周期表内，第1周期元素的最高配位数为2，第2周期元素的最高配位数为4，第3周期为6，以下为8、10。最高配位数是指在配合物中，中心原子周围的最高配位原子数，实际上一般可低于最高数。由表可见，在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。最常见的配位数为4和6，其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。

电荷

中心原子的电荷高，配位数就大。例如，等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的[AgCl2]-、[CdCl4]2-和[InCl6]3-配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数，例如，二价铂离子Pt2+的配位数为4，而4价铂离子Pt4+为6。这是因为中心离子的电荷愈高，就需要愈多的配体负电荷来中和。

成键轨道

从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要，例如，Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的，适合成键的是一个4s和3个4p轨道，经sp3杂化形成4个成键轨道，指向正四面体的四个角。因此，Zn2+和Cu2+与CN-生成配位数为4的配离子[Zn(CN)4]2-和[Cu(CN)4]3-，并且是正四面体构型（表2）。

配体性质

同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的，还取决于配体的性质。例如，Fe3+与Cl-生成配位数为 4的[FeCl4]-，而与F-则生成配位数为 6的[FeF6]3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在含F-的配合物中，中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中，随着中心原子半径的增加，配位数分别为4、6和7，主要受中心原子与配体的半径比的限制（表3）。很多配合物的中心原子与配体（例如CN-、NO、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等）间主要形成共价键，它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。

配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例如，Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为 6的[Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+等八面体配离子；与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的[NiBr4]2-和[NiI4]2-等正四面体配离子；与CN-等强场配体则生成配位数为4的[Ni(CN)4]2-平面正方形配离子。

举例介绍

中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就是该中心离子（或原子）的配位数。例如[Cu(NH3)4]SO4中Cu离子的配位数为4，[Co(NH3)2(H2O)4]Cl中Co离子的配位数为6。中心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目，例如[Cu(en)2]中的乙二胺（en）是双基配体，因此Cu离子的配位数为4。

中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6，配位数的多少取决于中心离子和配体的性质──电荷、体积、电子层结构以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。一般来讲，中心离子的电荷越高越有利于形成配位数较高的配合物。如Ag，其特征配位数为2，如[Ag(NH3)2]；Cu，其特征配位数为4，例[Cu(NH)]；Co，其特征配位数为6，例[Co(NH)HO]。但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的，因为它增加了配体之间的斥力，使配位数减少。如[Co(HO)]同[CoCl]相比，前者的配体是中性分子，后者是带负电荷的Cl离子，使Co的配位数由6降为4。因此，从电荷这一因素考虑，中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有利于配位数的增加。

中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。例如Al与F可形成[AlF]配离子，体积较小的B（Ⅲ）原子就只能生成[BF]配离子。但应指出中心离子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如Cd可形成[CdCl]配离子，比Cd大的Hg，却只能形成[HgCl]配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如F可与Al形成[AlF]配离子，但半径比F大的Cl、Br、I与Al只能形成[AlX]配离子（X代表Cl、Br、I离子）。

温度升高，常使配位数减小。这是因为热振动加剧时，中心离子与配体间的配位键减弱的缘故。而配位体浓度增大有利于形成高配位数的配合物。

综上所述，影响配位数的因素是复杂的，是由多方面因素决定的，但对于某一中心离子在与不同的配体结合时，常具有一定的特征配位数。

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