肽键

链接两个氨基酸的化学键

肽键是将氨基酸分子间的氨基和羧基脱水缩合而形成的化学键，因缩合产物称为肽，故名肽键。肽键是指酰胺基团中羰基上的π电子和相邻的C-N键中氮原子上的孤对电子共同组成三中心四电子的离域π键（π34）。

简介

由一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基脱水缩合而形成的化学键，称为肽键，写作—CO—NH一。

肽键的特点为：

1. 氮原子上的孤对电子与羰基具有明显的共轭作用。

2. 肽键中的C—N键的键长比C=N键长，比相邻的C一N单键短；肽键中的C一N键具有部分双键性质，不能自由旋转。

3. 组成肽键的四个原子处于同一平面。

4. 在大多数情况下，肽键是以反式结构存在的。

肽键平面

多肽分子中构成多肽链的基本化学键是肽键，肽键与相邻的两个碳原子所组成的基团（—C—CO—NH—C—）称为肽单元。肽链就是由许多肽单元连接而成的，它们构成多肽链的主链骨架。通过对一些简单的肽和蛋白质肽键的X射线晶体衍射法分析，证明肽单元的空间结构具有以下3个显著的特征：

1. 肽单元是平面结构。组成肽单元的6个原子位于同一平面内，形成一个肽键的平面结构，称为肽键平面。

2. 肽键具有局部双键性质，不能自由旋转。肽键中的C一N键长为0.132nm，比相邻的C一N单键（0.147nm）短，而较一般的C=N（0.127nm）长，介于两者之间。这表明羰基的x电子发生离域现象，使肽键局部具有双键性质，因此C一N之间的旋转受到一定的阻碍。

3. 肽键呈反式构型。由于肽键不能自由旋转，肽键平面上各原子可出现顺反异构现象，与C一N键相连的O与H或两个原子之间一般呈较稳定的反式构型。

肽键平面中除C一N键不能旋转外，两侧的一N和C一键均为σ键，因而相邻的肽键平面可围绕C。旋转，肽链的主链骨架也可视为由一系列通过原子衔接的肽键平面所组成。肽键平面的旋转所产生的立体结构可呈现多种状态，从而导致蛋白质分子呈各种不同的构象。

天然存在的肽分子大小不等，有些是蛋白质降解的片断，有些是具有特殊的生理和药理作用的活性物质。就目前所知的多肽而言，多数是开链肽，少数为分支开链肽，环状的多肽则非常少见。肽的化学性质在某些方面与氨基酸类似，而各种氨基酸残基的R基团则对肽的性质有较大影响。肽与氨基酸一样，也含有一COO和一NH等酸性和碱性基团，因此也以偶极离子形式存在，具有各自的等电点。在水溶液中的酸碱性质，主要取决于侧链可电离的R基团的数目和性质。

形成原理

由一个氨基酸分子的-羧基与另一氨基酸分子的-氨基发生酰化反应，脱去一分子水形成的酰胺键称为肽键。

肽键具有特殊性质。从键长看，肽键键长（0.132nm）介于C—N单键（0.146nm）和双键（0.124mm）之间，具有部分双键的性质，不能自由旋转；从键角看，肽键中键与键的夹角均为120°。因此，与肽键相连的6个原子（Cn、C、O、N、H、Ca）始终处在同一平面上，构成刚性的“肽键平面”，又称“酰胺平面”或肽单元。肽单元中，与C—N相连的氢和氧原子与两个碳原子呈反向分布。

蛋白质分子内的肽键主要是在氨基酸的C—位上形成许多个氨基酸单位以肽键连接即成为多肽链。肽键是蛋白质结构中的主要化学键；实际上多肽链就是蛋白质的基本骨架。

由于肽键中的原子处于共振状态，所以肽键具有高度稳定性在肽键中，C一N单键具有约40%双键性质，C=O双键也具有约40%单键性质。由此产生了两个重要的结果：①肽键的亚氨基（NH）在pH0~14的范围内没有明显的解离或质子化的倾向；②肽键中的C―N键具有双键性质，不能自由旋转，从而使组成肽键的原子大致固定在一个平面上，常称为“肽键平面”，对于限制多肽链的构象数目起着重要作用。

最简单的肽是由两个氨基酸组成的二肽，其中含有一个肽键；含有三个、四个、五个等氨基酸残基的肽分别称为三肽、四肽、五肽等。肽链中的氨基酸由于形成肽键已经不是完整的分子，因此称为氨基酸残基。一般称多肽链有自由氨基的一端为肽链的氨基末端或N端；称有自由羧基的另一端为肽链的羧基末端或C端，肽的命名是根据其组成氨基酸残基确定的，通常从肽链的N端开始，例如，下列的五肽可命名为丝氨酰甘氨酰酪氨酰丙氨酰亮氨酸。

肽链中的自由氨基、羧基及残基侧链的其它基团可发生与氨某酸中相应基团相类似的化学反应。N端氨基酸残基也能与茚三酮发生呈色反应。双缩脲反应通常是用以测量肽和蛋白质的种颜色反应：一般含两个或更多肽键的化合物即可与碱性CuSO4溶液生成紫红色或蓝紫色的复合物，称为双缩脲反应。利用这个反应可测定蛋白质的含量。应用双缩脲反应、红外光谱分析及X线衍射法等均可证明蛋白质分子中肽键的存在，蛋白质分子中的多肽链可被酸、碱或蛋白酶水解成为氨基酸或分子较小的肽段，此方法在研究蛋白质的一级结构时常被采用。

除了蛋白质部分水解可以产生各种简单的肽之外自然界还有各种长短不等的肽类物质存在，它们具有各种特殊的生理功能。谷胱甘肽（γ-谷氨酰半胱氨酰甘氨酸）是广泛存在的一种三肽，因其含有SH基，常以GSH表示。此三肽可能在体内氧化还原过程中起重要作用。

此外许多激素，如催产素、加压素、舒缓激肽、脑啡肽等都是多肽。还有一种环状多肽是由开键多酞的末端氨基与末端羧基缩合形成肽键产生的，如抗菌素、短杆菌肽就是环十肽。

水解

形成肽键需消耗能量，在生物体内，会由ATP提供。借由水解便可让肽键断裂，分解并释放8–16千焦耳/摩尔（2–4卡/摩尔）[4]的自由能，但这过程相当缓慢。肽键在水溶液中的寿命约为1000年。在没有酶的情况下水解肽键非常困难，因此该过程通常由一种称为蛋白酶的酶介导，例如枯草杆菌蛋白酶，它经常添加到洗衣粉中以切割许多蛋白质污染物。

酰胺键和肽键的区别

酰胺键（—CO—NH—）中的C和N原子均为sp2杂化，具有平面结构，氮原子上的孤对电子与羰基之间形成p-π共轭体系。由于N原子上电子对的离域化，CN键的键长比胺中C—N键的键长要短，具有部分双键的性质。另外，氧的吸电子作用也使氮上电子云密度降低，从而使氮的碱性减弱。

肽键都是酰胺键，酰胺键包括肽键但不等同于肽键。酰胺键所指的范围比肽键的大。

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