金属热还原

冶金工程类术语

金属热还原是用金属 A(或其合金)作还原剂在高温下将另一种金属B的化合物还原以制取金属B（或其合金）的一种方法。金属热还原通常是按还原剂来命名。例如，用铝作还原剂生产金属铬，称为铝热法。用硅铁作还原剂冶炼钒铁，称为硅热法。

介绍

金属热还原是用金属 A(或其合金)作还原剂在高温下将另一种金属B的化合物还原以制取金属B（或其合金）的一种方法。

金属热还原通常是按还原剂来命名。例如，用铝作还原剂生产金属铬，称为铝热法：2Al+Cr2O3─→2Cr+Al2O3。铝热法生产铬流程图如图1所示。

用硅铁作还原剂冶炼钒铁，称为硅热法：3[Si]+2(V2O3)─→4[V]+3(SiO2)方括号表示溶于合金中，圆括号表示溶于渣中。

应用范围

金属热还原广泛用于冶金过程中，例如：克劳尔(W.J.Kroll)法用镁热还原生产海绵钛;氟化物金属热还原法制取稀土金属;皮吉昂(Pidgeon)法在真空下用硅热还原煅烧白云石以生产镁；用氢化钙(CaH2)还原二氧化锆得到氢化锆，再脱氢以制取电真空锆粉；以及制取很多种类的金属和铁合金。

制备基础

由Ti−Fe 二元相图含钛量为65%~75%的高钛铁合金熔点最低为1085℃，易熔化，钛含量高。炼钢时添加高钛铁具有添加量少，钢水中成分易均匀化，偏析少，含铝、硅、氮等杂质少。用高钛铁脱氧的钢，铸造组织致密，钢的机械性能得以改善。高钛铁是冶炼铁基高温合金和优质不锈钢等不可缺少的材料。目前制备优质高钛铁的方法是重熔法，该法在俄罗斯，西欧等发达国家和地区发展较快。我国主要采用铝热法制备高钛铁，但是铝热法高钛铁中氧含量高达5%~10%以上，且Al、Si 等杂质元素含量不达标。尽管近年来发展了很多改进的铝热还原工艺，但是高钛铁氧含量高，Al、Si残留质量控制不稳等缺陷始终得不到有效的解决。而且关于铝热法研究多集中在操作工艺方式上，针对制约铝热法高钛铁质量的技术难点及原因研究的很少。例如，四川峨眉铁合金厂以天然金红石为原料，采用炉外铝热还原法生产高钛铁，生产出含钛73。77%的高钛铁，但产品中Al 含量较高，Mn、P、S、C 等含量不稳定。北京有色金属研究总院通过选用适当的原料，采用炉外铝热还原法制得了质量较好的产品，除氧含量外，其余成分全部达到出口产品的要求。南非Mintek 公司采用直流转移等离子加热的铝热还原制备高钛铁试验，在隔绝空气条件下进行反应，可降低产品的氮含量，但不能有效降低产品的氧含量，因此认为一次性还原不可能制取低氧含量的高钛铁。新西兰也进行了铝热还原制备高钛铁的研究，以从冶炼钒钛磁铁矿获得的人造钛铁矿和钛屑为原料制备出高钛铁。针对制约铝热法高钛铁的技术难点，对铝热法制备高钛铁的热力学，动力学以及合金中氧含量以及夹杂物分布规律等进行系统研究，实现了铝热法制备低氧优质高钛铁的技术突破。

相关热力学

Merzhanov 认为反应体系的绝热温度大于1800K 的体系才能成为自维持体系，即SHS 过程引发后，反应可以自行维持下去。由绝热温度还能判断SHS 过程中产物相存在状态。TiO2−Al 体系，Fe2O3−Al 体系，TiO2−Fe2O3−Al，TiO2−Mg 以及Mg−Fe2O3−TiO2 体系的绝热温度分别为1805，3135，2410，2067 和3098 K，均大于1800 K 的热力学判据，说明所有反应均能自我维持发生。用Mg 做还原剂时绝热温度更高，因此在配料是加入适量的Mg，有助于提高体系的反应温度，高的反应温度为熔炼过程中金渣分离提供了有利条件。同时还原剂中用适量的Mg 粉替代Al 粉，在熔炼过程中生成的MgO 能改善Al2O3 渣的流动性，也为金渣分离创造了有利条件。而且Mg 的还原性更强，生成的MgO属于碱性物质，会抑制副反应发生，保证TiO2彻底还原。因此采用Al−Mg 复合还原剂有助于降低传统铝热法高钛铁合金中氧含量高，氧化物夹杂过多等缺陷。

热力学分析

对于Al 还原TiO2 的体系，都是放热反应，因此反应温度过高对主反应不利。Al 还原TiO2 生成Ti2O3 最容易，生成TiO 次之；而Al 还原TiO 生成Ti 在热力学上是最困难的，该反应是铝热还原制备高钛铁的制约步骤。由于TiO 属于强碱性物质，而Al2O3 弱酸性，这将导致Al2O3 与TiO 反应生成副产物。因此，为了保证TiO2 的还原度，必须严格控制该副反应的发生。反应温度对Ti2O3 还原生成TiO、Ti的趋势影响显著。添加CaO 能明显降低反应得吉布斯自由能变，TiO2 还原生成Ti 的趋势显著增加，可以有效抑制生成TiO 的副反应发生。添加CaO 可形成铝酸钙，降低熔炼渣的黏度，有利于渣金分离，降低高钛铁合金中氧化物夹杂等。

Mg 还原TiO2的热力学规律与Al 还原TiO2 的基本一致，但是由于Mg 具有较高的蒸汽压，因此高温时反应的吉布斯自由能变对温度的变化更敏感，与Al 还原相比，Mg 还原时反应更容易发生。结合绝热温度的计算结果可知，采用Al−Mg 合金复合还原剂还原熔炼制备高钛铁，对于强化还原程度，降低合金中的氧含量以及控制合金中的夹杂物是有利的。综上所述，TiO2 的热还原过程中TiO 是维系体系平衡的最重要的组元之一，一定程度地降低温度对Ti2O3→Ti 的反应有利。

动力学研究

由铝热法制备高钛铁的生产实践表明，TiO2 的有效还原和金渣有效分离是制备低氧优质高钛铁的关键。在热力学分析的基础上采用DTA 技术系统研究了Al、Mg 还原TiO2 的动力学过程，可知，Al 还原TiO2 起始反应温度在1010℃附近，属于液−固反应。反应表观活化能为164。50 kJ/mol，反应级数为0。414。Mg 还原TiO2 起始反应温度在506℃附近，属于气−固反应。Mg 还原TiO2 的反应起始温度比Al 还原TiO2 的低很多，这是由于镁具有较高的蒸汽压，与热力学分析结果一致。反应的表观活化能为383。24 kJ/mol，反应级数为0。59。而Al−Mg 合金还原TiO2 的DTA 曲线上出现了3 个反应峰，573℃放热峰为Mg 与TiO2 发生还原反应，660℃吸热峰是镁铝、镁熔化吸热峰，1244℃的放热峰为Al 与TiO2 发生还原反应的放热峰。较之与直接利用Al 还原TiO2 在1010℃左右开始发生还原反应来说，Mg 的添加导致Al 还原TiO2反应滞后，因为Mg 与TiO2 反应生成MgO 阻碍了Al与TiO2 接触。由热力学分析知，添加CaO 后热力学条件更有利，能有效抑制副反应发生，同时能改善渣的流动性，强化金渣分离过程。434℃附近的吸热峰为Ca(OH)2 脱水反应所致，658℃附近的吸热峰为Al 熔化吸热峰，1252℃附近的放热峰为Al 还原TiO2 放热反应。Al−TiO2−CaO 体系还原反应的起始温度滞后，但放热峰更尖锐，反应进行更容易，与热力学分析结果一致。反应表观活化能为93。68 kJ/mol，反应级数为0。008。

相组成影响

铝还原得到的高钛铁合金由Al2O3、TiO2、Ti2O、Fe2TiO4 、Ti9Fe3(Ti0。7Fe0。3)O3 等复杂相组成。Al2O3、TiO2 等存在表明金渣分离并不完全，冶炼动力学条件不充分，同时夹杂物的存在会导致高钛铁合金微观结构缺陷增加。合金还存在TiO2、Ti2O 等物相，表明TiO2 还原不彻底。采用Al−Mg 复合还原剂制备的高钛铁合金中氧化物夹杂相明显减少，说明TiO2 的还原更彻底。氧含量分析结果表明：合金中氧含量降低为3。87%，远低于现有铝热还原的5%~12%的工业水平，对于制备低氧优质高钛铁十分有利。因此采用还原能力更强的复合还原剂对降低氧含量和改善合金微观结构是显著的。

微观结构影响

采用Al−10%Mg 合金还原制备的高钛铁合金氧存在的区域明显减少，尤其是钛基体b 区和钛铁共溶体c区，其中已无氧明显存在。这说明采用Al−10%Mg 做还原剂具有更强的还原能力，此条件下金渣分离效果也更显著，合金微观结构更均匀致密。定氧分析表明，Al 还原制备的高钛铁中氧含量高达12。20%，Al−10%Mg 还原制备高钛铁中氧含量仅为3。87%，可见TiO2 还原程度得到极大的加强。以上结论与热力学分析结果一致。

合金中各元素分布并不均匀，特别是Fe 元素只在部分区域内分布，说明熔池内渣金流动性不好；铝元素含量高的区域，氧元素含量也很高，主要以Al2O3 夹杂物存在的，与XRD 和SEM 电镜分析结果一致。铁元素存在的区域钛的含量也很高，可推测铁基本以钛铁合金的形式存在；硅元素含量高的地方，钛元素的含量高，而氧元素等含量也较低，推测硅可能是以硅钛合金形式存在的。

机理分析

铝热还原法制备高钛铁可分成产热量大、温度高(2000℃ 以上) 的反应前期以及热量小、温度较低(1800℃以下)反应后期。反应前期熔池沸腾、反应激烈，该阶段反应温度高、化学反应进行的快、高温合金熔体和熔渣具有很好的流动性，热还原反应以及渣−金分离基本上在该反应期完成，该阶段还原反应的好坏，金渣分离过程好坏直接影响到高钛铁合金的质量。反应后期熔池平静、反应平稳，该阶段由于熔池温度低、熔体流动性差，导致反应前期残留下来的TiO2 和Al2O3 无法与钛铁完全分离，这是高钛铁氧化物夹杂多、氧残留高的根本原因，因此在铝热反应前期阶段通过强化手段强化TiO2 还原以及金渣分离过程是必要的。在反应后期随工艺条件的变化会反应生成次生相及形成新的夹杂物。

由于反应后期反应温度逐渐降低，熔池流动性恶化，新形成的Al2O3 不能有效长大、上浮，就会形成新的Al2O3 夹杂。还原剂不足时，会生成副产物Ti(AlO2)2。熔炼温度过低，会生成副产物Ti2O，TixOy，Fe2TiO4 导致合金中夹杂物增多，氧含量升高。由于空气中O2 扩散亦会造成钛铁中溶解氧含量和二次氧化。

总结

(1)TiO2−Al，Fe2O3−A，TiO2−Fe2O3−Al，TiO2−Mg以及Mg−Fe2O3−TiO2 体系的绝热温度分别为1805，3135，2410，2067 和3098 K，均大于1800 K，说明所有反应均能自发进行。Al 还原TiO2 生成Ti2O3 最容易反应，TiO2 生成TiO 的反应次之，TiO 生成Ti 在热力学上最为困难，添加CaO 能明显降低吉布斯自由能变。Mg还原TiO2 与Al 还原的规律相似，反应更易发生。

(2)Al 还原TiO2 的反应的表观活化能为164。50kJ/mol，反应级数为0。414。添加CaO会导致Al 还原TiO2反应滞后，反应表观活化能为93。68 kJ/mol，反应级数为0。008。Mg 还原TiO2 的表观活化能为383。235 kJ/mol，反应级数为0。591。Al−Mg还原TiO2在573℃发生的反应为Mg 还原TiO2，活化能为404。01 kJ/mol，反应级数为0。584；在1244℃的放热峰位为Al 还原峰，活化能为208。083 kJ/mol，反应级数为0。166。

(3)Al 还原制备的高钛铁合金主要由合金由Al2O3、TiO2、Ti2O、Fe2TiO4 、Ti9Fe3(Ti0。7Fe0。3)O3 等相组成，其中存在大量氧化物夹杂，微观结构差，氧含量高达12。20%。采用Al−Mg 复合还原剂有助于降低合金中氧含量以及夹杂物含量，改善合金的微观结构，合金中氧含量仅为3。87%。

全国各地天气预报查询

上海市

云南省

云南省

云南省

云南省

云南省