钙还原

提取稀有元素的常用方法

钙还原是提取稀有元素的常用方法之一。一般反应都是钙与目标元素的氧化物发生置换反应，生成氧化钙和单质目标元素物质，钙在整个反应中起到还原剂的作用。钙还原过程会放出大量的热，这些能量可以推进反应的进程。

简介

钙还原是制取金属锆粉的金属锆生产方法。产品纯度可达98%以上，主要用作电子管吸气剂。此法为维特金（E .Wedekind）和里威士（s .J.Lewis）于1913年首先研究成功，现已用于工业生产。

难熔金属的钙还原法由于在还原过程中放出大量热和钙的价格贵，一般只用于实验室规模。采用氧化钨和钙的混合物作为炉料，还原过程通常是在一只内衬耐火材料的密封钢容器内进行的。据报道，在炉料中钙过量35～50%得到最大产率；往炉料中按每克分子氧化钨添加1～1.5克分子硫量便使金属更有利于下一步致密化和得到较好的渣分离（Good等，1961）。这种方法也可采用混合金属氧化物炉料来生产钨合金。这样所产出的钨或钨合金便可通过电弧熔炼法使之致密化或加以提纯。

钙还原法的优点

钙还原法主要用于制备单一致密钇族稀土金属。制备单一金属钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥和钪均可利用此种方法。

一、基本热还原反应及钙还原的优点

金属钙还原稀土氟化物的最终化学反应为：3Ca + 2RF3 —→3CaF2 + 2R（1450～1750℃）

钙还原氟化钇的自由能随温度变化如《温度变化图》所示：

采用钙还原氟化物的方法制取高熔点致密稀土金属的优点是；热还原产物氟化钙及金属的熔点相近，在还原温度下氟化钙蒸气压低，使反应过程进行得平稳，热量不易散失，金属容易聚集且易于观察操作；氟化钙渣流动性好，便于与金属分离；还原剂金属钙容易获得并较易提纯。稀土氟化物较之氯化物不易水解，便于操作。

钙还原二氧化钛

钙还原二氧化钛按如下放热反应进行：

TiO2 + 2Ca —→Ti + 2CaO +85.4千卡

该反应放出的热量（每公斤化学配比的混合物约放出530千卡热量）不足以使还原反应自发地进行，因此需要外力加热。钙还原二氧化钛一般是在1000～1100℃温度下于氩气2i氛中进行的。这时，钙处于液态和少部分处于气态（在1000℃下钙的蒸气压等于11毫米汞柱），因此，钙与二氧化钛接触良好。用于作还原剂的钙需要用蒸馏法净化，不允许含有氮和碳的杂质，以防止金属钛被这类杂质玷污。

钙还原二氧化钛得到的金属钛颗粒很细（2～3微米）。因为难熔的氧化钙薄膜阻碍它们长大。如果加入CaCl2形成液相，可以使氧化钙溶解在液相中，这样将有助于金属钛颗粒的长大。假如所加入氯化钙量足以使全部生成的氧化钙都能溶解在其中（大约一克分子CaCl2能溶解2克分子CaO），则制得的金属钛颗粒可达10微米甚至更大。

将二氧化钛、氯化钙和钙的混合物压成团料，然后将团料装到耐热钢作的密闭反应罐中进行还原。作为还原剂的钙一般以碎块或碎屑形式使用。如《钙还原二氧化钛装置示意图》所示：

从反应罐抽出空气后，充入氩气并加热至1000～1100℃，在此温度下保温1小时。

钙可能在温度较低的反应罐盖上凝结。为防止钙从反应区域巾部分地跑掉，当在加热炉内安放反应罐时，必须使反应罐的内部空间都处于同一温度之下。

还原得到的产物经磨碎之后，先用大量的水，尔后再用稀酸（醋酸、硝酸或盐酸）溶液进行处理，最后用水洗涤并在40～50℃的真空中烘干。

为使钙还原二氧化钛制得的金属钛含氧量大体降到0.2%左右，必须将制得的钛粉再用钙还原一次。即使如此，钙还原二氧化钛制得的金属钛的硬度仍然偏高和塑性偏低。因为其中氧和氮的杂质含量仍然较高。

钙还原二氧化钛制得的金属钛具有如下的典型成分（%）：98.5～99 Ti，0.03～0.15 N、0.2～0.4 O、0.01～0.03 H、0.1～0.2 Si、0.01～0.05 C、0.10～0.25 Fe、0.05～0.15 Al、0.1～0.3 Ca、<0.03 Mg、0.01～0.1 Cu。

用钙还原二氧化钛制得的钛粉可用粉末冶金法加工成致密的金属钛坯块或各种钛制品，也可以和其它金属一起生产各种合金。此外，它们也可以作生产高纯钛的原料。

工业生产

在大批量生产时，为防止温度上升过高，可把炉料分装在几个柑坍内。在较低温度下亦可保证反应平稳进行。二氧化锆和金属钙的纯度直接影响产品的纯度，二氧化锆的大小则影响产品的粒度。由于经过大量水洗，产品含氧量较高而含锆量较低。预先将钙与氢反应制成氢化钙，再与二氧化锆混合压型，在1273～1373K温度下还原，可制得含有一定氢量的更适合用作电子管吸气剂的锆粉。金属钙在空气中易氧化，与水作用会燃烧和爆炸。锆粉是易燃、易爆物质，在生产、保存、运输和使用过程中都要采取适当防爆措施，以确保安全。

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