钢中非金属夹杂物

冶金工程学术语

钢中非金属夹杂物是钢中夹带的各种非金属物质颗粒的统称。钢中含有氧、氮、硫等元素,它们在钢中的溶解度在高温下高,而在室温下溶解度很低,在钢冷却和凝固时析出并同铁和其它金属等结合成为各种化合物,称为非金属的夹杂物。除此以外,炉渣、耐火材料、泥沙等外来物质也可能混入钢中形成非金属夹杂物。

物质辨析
早期文献曾把钢中非金属夹杂物称为“夹渣”,这个名称容易使人误解,以为非金属夹杂物就是混入钢中的炉渣。现在通常把各种混入钢中的物质称为外来夹杂物,它们的形状不规,而将由于内部物理和化学反应产生的夹杂物称为内生夹杂物,其典型特征是尺寸较小,数目多,分布均匀。钢中生成夹杂物的过程大致如下:脱氧剂加入钢液中以后,脱氧元素和氧发生化学反应生成不溶于钢的氧化物;有的脱氧元素也能和硫、氮化合生成硫化物、氮化物。这类化合物称为初生夹杂物。除极少数颗粒细小的夹杂物外,大多数初生夹杂都能从钢液中浮升出来进入渣中。而当钢液冷却和凝固时,由于溶解度下降和氧、硫等的偏析,在凝固过程中又产生氧化物和硫化物等,称为次生夹杂物。次生夹杂难以从钢中排除而残留在树枝晶间或最后析出于晶粒界上。钢液脱氧后,继续接触到空气或其他氧化物如耐火材料等,使钢液重新吸收氧,即发生二次氧化。二次氧化是成品钢中非金属夹杂物的重要来源。
研究意义
钢中有非金属夹杂物存在,破坏了金属基体的连续性,使钢的品质变坏。在特殊情况下,有的夹杂物有利于钢的某种性能(如切削性),但这只是在特殊的条件下。一般说非金属夹杂物对钢的力学性能、物理性能和化学性能都有相当大的危害。用通俗的话来说,含夹杂物多的钢是“脏”的,纯净的钢所含有的夹杂物很少。然而纯净钢是一个相对的概念,钢的洁净与否和它的用途有关,也和夹杂物的形状、颗粒大小和可塑性等有关。数量虽少但颗粒较大的夹杂物往往比数量较多但尺寸细小的夹杂物危害更大;形状不规则的比球形的夹杂物危害大。而对于精密的细小零件,表面上的微小夹杂物也有很大的害处。所以对非金属夹杂物不仅要研究怎样减少它的含量,也要研究它的形态和分布。非金属夹杂物类型,可从不同的观察角度进行分类。按照化学成分可分为氧化物夹杂、硫化物夹杂和氮化物夹杂;按照夹杂物的塑性可分为范性夹杂、脆性夹杂和不变形夹杂;按照夹杂物尺寸可分为大型夹杂和微型夹杂等。夹杂物的性质和形态均和它的成分有关。
由于非金属夹杂物对钢的性能有多方面的影响,而夹杂物的来源是各式各样的,难以准确判断,钢中非金属夹杂物的研究一直是炼钢中的重要课题。对钢中非金属夹杂物的分析鉴定技术随着显微分析仪器的进步也在不断地发展。
氧化物夹杂
氧化物是最常见的夹杂,其种类也比较多。通常将氧化物夹杂归纳成以下4类:(1)简单氧化物,如FeO、Fe3O4、Fe2O3、MnO、SiO2、Al2O3、Cr2O3以及(Mn、Fe)O固溶体;(2)硅酸盐;(3)尖晶石类夹杂;(4)钙铝酸盐。其中具代表性的重要夹杂物有氧化铝、硅酸盐、尖晶石和钙铝酸盐。
氧化铝
铝脱氧钢中含铝量较高,脱氧生成物为Al2O3。Al2O3熔点很高,在炼钢温度下为固态,不可能凝并成大的液滴。但Al2O3和钢的界面张力大,容易和钢液分离,称为疏铁性夹杂物。固态的Al2O3颗粒在界面张力作用下能聚集在一起,在高温下烧结成珊瑚状的“簇”。初生的Al2O3夹杂大部分从钢液内上浮而去除。随着钢液温度降低和凝固,以及钢液和硅酸盐耐火材料相互作用,可重新生成Al2O3夹杂,有的Al2O3晶体附着在硅酸盐物质上面。Al2O3的矿物名称为刚玉,硬度很大。Al2O3夹杂是硬而脆的夹杂物,轧钢时碎裂成带棱角的小颗粒,能把金属基体划伤,产生微裂纹和应力集中,损害钢的力学性能。
硅酸盐
硅酸盐夹杂物种类很多。单相的硅酸盐如硅酸铁、硅酸锰由硅、锰脱氧生成,沸腾钢或半镇静钢中可见到这类夹杂。单相的硅酸盐夹杂一般成为玻璃质,以小球体出现。SiO2夹杂物也可成为玻璃质的小球体。在偏振光下观察它们时有明显黑十字出现。有的也可能以矿物形态出现。多种元素脱氧可生成各种复杂硅酸盐夹杂,它们可能成为玻璃质,也可能成为组合起来的晶体。外来夹杂多为复相硅酸盐。硅酸盐因成分各异,其性质差别也很大。玻璃质的硅酸盐可以在高温下受压变形延伸。
钙铝酸盐
在CaO-Al2O3系中,随着二者比例的不同,可以形成不同的化合物:3CaO · Al2O3、12CAO·7Al2O3、CaO·Al2O3、CaO· 2Al2O3、CaO·6Al2O3。实际上观察到的钙铝酸盐夹杂的成分可在相当宽的范围变化,而且各种铝酸钙中的CaO可被MnO、FeO、MgO等部分替代,Al2O3可被Fe2O3、Cr2O3部分替代。钙铝酸盐夹杂多见于用钙处理的铝脱氧钢中,合成渣渣洗的轴承钢中也出现过钙铝酸盐夹杂。大多数钙铝酸盐夹杂为球形,经压力加工后不变形。
硫化物夹杂
硫化物夹杂种类较少,最主要的是MnS。MnS在钢液中不能生成,在钢凝固时由于硫的偏析,硫化物夹杂才析出于树枝晶间。冷却速度越快,析出的硫化物颗粒越小,但数目增多。随着钢中含氧量的不同,铸态钢中硫化物夹杂有3类形态:Ⅰ类硫化物为无规则分布的球状,颗粒尺寸较大,在含氧量高的沸腾钢和半镇静钢中可见到,它是在凝固初期与铁晶体同时析出的。Ⅱ类硫化物为网状或链状,沿晶界分布,是凝固的最后期生成的。Ⅲ类硫化物是边、角、面都清晰显现的块状物,无规则分布,出现于过量铝脱氧的钢中,是由于凝固过程中硫化物晶体自行发育的结果。硫化物夹杂大多塑性良好,在轧钢时顺着轧制方向延伸成条状。Ⅱ类硫化物在轧钢后可形成连绵不断的条带,所以无论在铸态或在轧态钢中,Ⅱ类硫化物对钢的性能的危害最大。
氮化物夹杂
钢中加入与氮亲和力大的元素Al、V、Ti、Zr、Nb等可生成它们的氮化物。氮化物夹杂颗粒较小,形态为方形或多边形,性脆,压力加工时不变形。有的氮化物夹杂中还含有碳、硫,不是纯的氮化物。
鉴定和分析
钢中有非金属夹杂物存在是不可避免的。然而,夹杂物的来源、类型和分布等却带有极大的偶然性。新钢种的研制也可能造成新的非金属夹杂物的产生。因此,鉴定和分析非金属夹杂物是识别夹杂物、了解其成分、性质和来源的必要手段。通过夹杂物的鉴定和分析可为冶炼和浇铸工艺中减少有害夹杂物提供科学的依据。鉴定夹杂物的方法可分为宏观鉴定和微观鉴定两大类。
宏观鉴定
用肉眼或低倍放大检查金属材料的断口或表面,或借助X射线、γ射线或超声波等无损探伤方法检查材料内部的夹杂物。在炼钢车间环境脏乱或所用耐火材料质量差时,钢锭或铸坯表面能找到肉眼可见的大型外来夹杂,生产秩序良好时,则很少出现这种问题。X射线透视可检测出钢内部的大型Al2O3簇。超声波探伤可判断钢内部夹杂物的定量分布,试验证明探伤结果和定量显微镜测定的夹杂物数量有很好的对应关系。超声波探伤的主要缺点是对硫化物夹杂的检测不敏感。硫化物夹杂可用硫印法检查,硫在固态钢中溶解度很小,大都成为硫化物析出,硫印所显示的硫偏析区就是硫化物夹杂位置。又因为铝酸钙夹杂常和硫化钙伴生,硫印也能反映高钙夹杂的分布,但是合金钢中Zr、Nb、Cr、V等的硫化物不能在硫印上反映出来。宏观鉴定的优点是可以直接检查钢材中的夹杂物分布情况,缺点是不能准确判断夹杂物的性质和成分。
微观鉴定
夹杂物的微观鉴定已形成完整的综合技术,包括金相法、岩相法、X衍射分析及电子探针、扫描电镜和透射电镜等鉴定设备。20世纪50年代常用光学显微镜的明场、暗场和偏振光作夹杂物的定性鉴定,有时配合以对试样的化学腐蚀。夹杂物的矿物构成则应用X射线粉末衍射法。60年代以后,电子显微技术和电子微区分析技术应用于夹杂物的鉴定,使夹杂物鉴定分析得到一个飞跃发展。透射电子显微镜有极高的分辨率(0.2~0.3nm),相当于光学显微镜的千倍,但是它不能直接观察材料本身,而是制成薄膜复型来观察,只用于观察细小颗粒的夹杂物。扫描电子显微镜的分辨率(10nm)不及透射电镜,但是可以直接观察试样,得到立体感很强的图像,而且可以借助样品上激发出的X射线能谱,得出样品中各元素的相对量。电子探针是电子探针显微分析仪的简称。它可以分析μm体积内的元素成分,直接给出元素分布的图像,从而判断夹杂的矿物组成,非常有利于分析复杂夹杂物的成分。
定量分析
对于钢材的生产和使用者,如何对钢的洁净度进行量化表示是很有意义的。最简便的方法是对夹杂物评级,按照压力加工后的夹杂特征分为4类:A型为条带状硫化物,B型为串链状脆性夹杂如Al2O3,C型为塑性变形的硅酸盐,D型为球状不变形夹杂。由权威单位提出表示洁净度的夹杂评级图作为规范,需要评价的钢则与之对比。随着钢品种的变化和用途的扩大,使用这种评级法已不能正确表达钢的品质。另一种方法是在金相显微镜下选若干个视场计量夹杂物的数目,但这很费眼睛而且也不准确。由于定量金相技术的发展,PASEM(分析颗粒的扫描电子显微镜)成为定量研究夹杂物的最有效工具。它能测定夹杂物尺寸分布、面积、周长、投影长度等8种参数,而且能记录夹杂物中心位置坐标,使夹杂物的参数和扫描图像、能谱分析相对应,全部数据均用计算机自动处理。夹杂物的定量除了物理方法外,电解分离夹杂和化学分析仍然是很有用的方法,可用于分析夹杂物的化学组成和相组成等。高合金钢中的物相分离和分析方法仍需继续研究。
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